無水氟化氫的生產工藝主要有兩種:硫酸法(螢石法)和回收法。目前幾乎所有的工業(yè)化生產裝置均用螢石法,而回收法一直處于開發(fā)起步階段,有少數(shù)生產廠家已投入工業(yè)化裝置。 螢石-硫酸法
此法所需的主要原料為螢石和硫酸,兩種原料在生產過程中均被消耗。生產工藝為:將干燥后的螢石粉和硫酸按配比1:(1.2~1.3)混合,送入回轉式反應爐內進行反應,爐內氣相溫度控制在280±10℃。反應后的氣體進入粗餾塔,除去大部分硫酸、水分和螢石粉,塔釜溫度控制在100~110℃,塔頂溫度為35~40℃。由于螢石中含有SiO2、碳酸鈣、氧化鋁及鐵礦石等雜質,還伴隨有相應的副反應及其副產物,因此粗氟化氫氣體需再經(jīng)脫氣塔冷凝為液態(tài),塔釜溫度控制在20~23℃,塔頂溫度為一8±1℃,然后進入精餾塔精餾,塔釜溫度控制在30~40℃,塔頂溫度為19.6±0.5℃。精餾后將雜質除去,得到高純無水氟化氫。其主反應式如下: 無水氟化氫生產的主要設備包括混酸槽、回轉爐、燃燒爐、脫氣塔、粗餾塔、精餾塔、洗滌塔、吸收塔、成品槽、灌裝設備、循環(huán)風機及其他非標設備等。 回收法
回收法是指對磷化工業(yè)副產物氟化硅直接回收利用,其中包括氟硅酸銨法、石灰法、Buss法、火焰水解法和堿金屬鹽轉化回收法等。 (1)氟硅酸銨法
先將四氟化硅氣體與循環(huán)的氟化銨溶液反應,生成氟硅酸銨:
SiF4+2NH4F→(NH4)2SiF6
(NH4)2SIF6+(n+2)H2O+4NH3→SiO2.nH2O↓+6NH4F 過濾除去沉淀的二氧化硅,得到氟化銨溶液。除留足循環(huán)用量外,多余部分在140~150℃濃縮,然后在170~180℃用硫酸分解得無水氟化氫和硫酸氫銨。 (2)石灰法
3Ca(OH)2,+H2SiF6→3CaF2+SiO2+H2O
產物經(jīng)過濾、造粒后送入轉窯,通入蒸汽加熱至1050℃,發(fā)生下述反應生成氟化氫:
氟化鈣也可用碳酸鈣懸浮物與氟硅酸直接反應生成。
(3)BUSS法(布什法)
將磷肥廠洗滌廢氣得到的氟硅酸濃縮并氣化為HF-SiF4-H2O混合物,然后用多元醇有機溶劑選擇吸收氟化氫,經(jīng)真空蒸發(fā)從溶劑中解吸氟化氫后,液化、再經(jīng)兩級精餾提純得無水氟化氫。 (4)火焰水解法
四氟化硅用氫或烴火焰在1100℃以上水解可得二氧化硅和氟化氫。氣體中約有70%~85%(以元素氟計)轉化為氟化氫,用稀的氫氟酸吸收,經(jīng)濃硫酸脫水可得無水氟化氫。 (5)氟硅酸與硫酸反應的回收法
該回收法是在BUSS法基礎上創(chuàng)新改進得到的新工藝技術,即利用磷礦石分解產生的磷酸副產氟硅酸為原料與濃硫酸反應制取無水氟化氫工藝技術。具體生產方法為: H2SiF6?SiF4+H2SO4(濃)→SiF4+2HF+H2SO4(稀)
SiF4氣體返回到接觸器被氟硅酸吸收,反應按反應下式進行: 5SiF4+2H2O→2H2SiF6?SiF4+SiO2(水合物)
氟硅酸吸收SiF4后,經(jīng)式反應析出SiO2,濃度增大,與硫酸進行反應生成HF。
上述生產方法工藝流程主要由濃縮、過濾、反應、蒸餾、預凈化、精餾、汽提、吸收、尾氣洗滌等單元組成。
①濃縮:稀氟硅酸在濃縮單元生成濃氟硅酸和二氧化硅沉淀。
②過濾:濃縮反應液經(jīng)過濾分離得到濃氟硅酸,濾餅洗滌產生廢水集中收集后部分作為洗滌水回用,部分送磷酸系統(tǒng)使用,不外排。二氧化硅渣集中收集后進一步綜合利用。 ③反應:過濾的濃縮氟硅酸進入反應單元,在濃硫酸的作用下,氟硅酸分解成四氟化硅和氟化氫。
④蒸餾:來自反應的含有氟化氫的混酸反應液進蒸餾系統(tǒng)蒸餾得到粗HF氣體。
⑤預凈化和精餾:蒸餾的粗HF氣體在預凈化塔降溫并除去大部分高沸點雜質,液體雜質返回蒸餾系統(tǒng),粗HF經(jīng)冷凝后泵送到加壓精餾系統(tǒng),輕組分雜質SO2、SiF4從塔頂脫除,并送到吸收系統(tǒng);塔底出料為無水氟化氫產品。 ⑥汽提:蒸餾硫酸含有少量HF通過汽提塔脫出;塔底得到70%~75%的稀硫酸全部返回到磷酸裝置繼續(xù)使用,汽提出來的氣體進吸收系統(tǒng)。 ⑦吸收和尾氣洗滌:用濃硫酸吸收反應、汽提、精餾系統(tǒng)尾氣中所含HF和水分,將分離出的四氟化硅送至濃縮系統(tǒng)進行反應;其余尾氣送至串級洗滌系統(tǒng)洗滌,洗滌后的達標尾氣高空排大氣;洗滌廢水再次用于二氧化硅濾餅洗滌。