科研成就
50年代初期,張大煜緊密圍繞國民經(jīng)濟(jì)恢復(fù)和建設(shè)需要的重大課題開展工作,在中國天然石油資源尚未開發(fā)的情況下,他組織和發(fā)展了中國水煤氣合成液體燃料、頁巖油加氫、汽油餾分環(huán)化制甲苯等研究,取得杰出成績,有些成果達(dá)到當(dāng)時的世界先進(jìn)水平。在完成國民經(jīng)濟(jì)重大研究課題的同時,張大煜也很重視基礎(chǔ)研究,50年代初期開始,他就致力于工業(yè)上廣泛使用的催化劑擔(dān)體研究,結(jié)合水煤氣合成石油的鈷催化劑和合成氨催化劑的催化性能研究,逐步建立了物理吸附、化學(xué)吸附等一系列研究方法,并且提出了表面鍵理論的設(shè)想,并以此為指導(dǎo),研制成功了合成氨新流程3個催化劑,超過了國內(nèi)外同類催化劑的水平。通過實(shí)踐,培養(yǎng)和建立起一支學(xué)科配套,有解決綜合問題能力的催化科學(xué)隊(duì)伍。隨著國家建設(shè)對科學(xué)事業(yè)發(fā)展的需要,張大煜在研究所的布局和發(fā)展上,及時提出了建議。經(jīng)中國科學(xué)院批準(zhǔn),先后于1958年和1960年從石油研究所抽調(diào)科技力量,建立了蘭州石油研究所和太原煤炭化學(xué)研究所,他兼任這兩個所的所長,為促進(jìn)內(nèi)地科學(xué)事業(yè)的發(fā)展作出了貢獻(xiàn)。 早年從事膠體化學(xué)和表面化學(xué)的研究,抗日戰(zhàn)爭時期曾在云南宜良創(chuàng)辦利滇化工廠從事褐煤低溫干餾。50年代初在中國天然石油匱缺之時,組建起第一個石油研究所,開展對石油、頁巖油和煤的加工工藝和化學(xué)基礎(chǔ)研究。由他指導(dǎo)的合成油七碳餾分環(huán)化制甲苯和水煤氣催化合成液體燃料兩項(xiàng)研究成果,分別獲1956年中國科學(xué)院科學(xué)獎金三等獎。60年代組建了蘭州石油研究所和山西煤炭研究所,促進(jìn)了內(nèi)地科學(xué)事業(yè)發(fā)展。領(lǐng)導(dǎo)催化、色譜、化學(xué)激光和化學(xué)工程等領(lǐng)域的科學(xué)研究,促進(jìn)了中國石油煉制、石油化工、化肥工業(yè)、高能燃料等方面的進(jìn)步;組織領(lǐng)導(dǎo)合成氨原料氣凈化新流程的研究開發(fā),達(dá)到了當(dāng)時國際先進(jìn)水平,提供了科研與生產(chǎn)部門合作攻關(guān)的重要經(jīng)驗(yàn)。還提出了表面鍵催化理論見解,推動了催化化學(xué)、化學(xué)動力學(xué)等學(xué)科的發(fā)展。 早在中華人民共和國成立前,張大煜即對催化過程深感興趣,在國民經(jīng)濟(jì)恢復(fù)時期,石油研究所內(nèi)主要接受應(yīng)急任務(wù),基礎(chǔ)工作還相當(dāng)薄弱,他當(dāng)時親自兼任一個課題組長,從物理吸附開始逐步開展有關(guān)催化基礎(chǔ)研究,首先利用日本人留下的一些玻璃活塞和真空泵,建立了國內(nèi)最早的兩套BET真空吸附裝置,又專門請玻璃細(xì)工劉興信(后來任副總工程師,成為玻璃吹制技術(shù)專家)來所工作。在國內(nèi)首先試制成功了真空活塞、石英彈簧以及高真空擴(kuò)散泵。1955年制成壓入水銀測孔儀,配合其它大型儀器的建立,初步具備了催化基礎(chǔ)研究條件。1953年開始催化劑物性的測定;以后又進(jìn)一步開展了催化反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)的研究,在工業(yè)催化劑載體的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)對催化劑活性關(guān)系研究中發(fā)現(xiàn)載體(如硅膠、氧化鋁、活性碳、硅藻土等)對催化劑有重要影響。1955年,在鈷催化劑制備中發(fā)現(xiàn)鈷硅復(fù)合物含量不同時會強(qiáng)烈地影響催化劑的還原和空隙結(jié)構(gòu)。由于水煤氣合成反應(yīng)受擴(kuò)散控制,因而孔結(jié)構(gòu)會強(qiáng)烈影響催化劑的活性、熱穩(wěn)定性和壽命,從而提出了催化劑制備時對孔隙結(jié)構(gòu)的控制問題。在此基礎(chǔ)上還研究了水煤氣合成熔鐵催化劑的還原和生成孔隙結(jié)構(gòu)問題,1957年開始化學(xué)吸咐的研究,在上述鈷催化劑上闡明了氫氣、一氧化碳吸附與反應(yīng)性能間的關(guān)系。此外還從化學(xué)吸附等壓線等實(shí)驗(yàn)事實(shí)出發(fā)歸為甲、乙、丙三種吸附類型,討論了表面不均一性所產(chǎn)生的能量圖譜,并推論丙型吸附可能與反應(yīng)活性的關(guān)系密切,加上以后大量催化實(shí)驗(yàn)事實(shí)的積累和對文獻(xiàn)中日益增多的數(shù)據(jù)的總結(jié),逐漸形成“表面鍵”理論。催化反應(yīng)特點(diǎn),在于至少反應(yīng)物之一與催化劑表面發(fā)生了作用而形成“化學(xué)吸附鍵”,此鍵在本質(zhì)上與化學(xué)鍵相同,而又區(qū)別于一個分子內(nèi)的化學(xué)鍵。由于催化劑表面所固有的或誘生的不均一性所形成的表面鍵在鍵角、鍵長與鍵能上會有很大的不同,從而形成一個表面鍵譜圖。強(qiáng)表面鍵是弱表面鍵存在的基礎(chǔ),不強(qiáng)不弱的鍵在反應(yīng)中起主要作用,較弱和較強(qiáng)部分都困難于活化而不易發(fā)生反應(yīng)。如何得到表面鍵譜圖以預(yù)言催化劑活性,這是表面鍵理論要解決的關(guān)鍵問題。1062年組織開展這一工作時,微觀的表面測試工具,有的尚在初期應(yīng)用階段(如紅外光譜),有的仍在研制(如各種能譜儀),因而測量表面鍵譜尚有困難。當(dāng)時,一方面是從表面振子模型出發(fā),從理論上分析表面覆蓋度對催化反應(yīng)的影響,同時測量在反應(yīng)條件下表面的真正覆蓋度,從而設(shè)法求得在這種覆蓋度下表面鍵能;另一方面研究吸附等壓線的規(guī)律,試圖以等壓線的某些特征判斷表面覆蓋度與反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián),研究吸附熱與表面鍵的聯(lián)系。從表面振子模型出發(fā),推出了吸附等壓線上極大處溫度與催化劑德拜溫度接近。在實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行了鐵、鎳等催化劑的一系列等壓線的測定,包括與吸附和混合吸附等壓線;第三方面是反應(yīng)機(jī)理的研究,如甲酸分解機(jī)理隨表面鍵強(qiáng)弱的變化而不同。在鎳催化劑上乙烯加氫機(jī)理研究中,探討預(yù)吸附氧對表面鍵的影響。當(dāng)時還進(jìn)行了鉑、鎳催化劑上吸附一氧化碳的紅外光譜研究,以期從微觀角度接近表面鍵問題,1964年后他又提出了表面振子模型如何發(fā)展,覆蓋度與表面鍵有什么規(guī)律,如何溝通催化劑微觀和宏觀的表征參數(shù)等比較深入和具有吸引力的研究課題。“文化大革命”時強(qiáng)調(diào)應(yīng)用研究,停止研究“表面鍵”后,張大煜承擔(dān)了合成氨原料氣凈化新流程3個催化劑攻關(guān)任務(wù)并任組長,經(jīng)過研究所和化工設(shè)計(jì)、生產(chǎn)部門的大力協(xié)作,發(fā)揮催化基礎(chǔ)積累的作用,不到一年,就研制成功了3個高效催化劑并在工業(yè)上迅速推廣,為中國合成氨工業(yè)的技術(shù)改造做出了重大貢獻(xiàn),被國家經(jīng)委、科委譽(yù)為協(xié)作攻關(guān)成功的典范。 科學(xué)組織工作中的遠(yuǎn)見卓識
張大煜十分重視從實(shí)際中提出應(yīng)用性很強(qiáng)的課題,也安排必要和可能的基礎(chǔ)研究。在集中力量開展石油化學(xué)的研究中帶動了催化和色譜兩門學(xué)科的發(fā)展,并在國內(nèi)形成了自己的特色,為后來的發(fā)展奠定了良好基礎(chǔ)。1957年科學(xué)院黨組書記張勁夫去該所檢查工作,總結(jié)了“任務(wù)帶學(xué)科”的經(jīng)驗(yàn)并在全院推廣。早在1956年制定12年科學(xué)技術(shù)發(fā)展遠(yuǎn)景規(guī)劃時,周恩來總理一再提出科學(xué)院要十分注意基礎(chǔ)研究,建國10年來,張大煜在完成應(yīng)用研究任務(wù)過程中一再感到基礎(chǔ)研究是一個薄弱環(huán)節(jié),此時產(chǎn)業(yè)部門石油化學(xué)研究隊(duì)伍業(yè)已成長,為避免研究工作中的重復(fù),并提高研究水平,1960年,張大煜提出了表面鍵理論,以加強(qiáng)基礎(chǔ)研究。1961年11月,大連石油研究所正醞釀改名為化學(xué)物理所時,所內(nèi)一度思想比較混亂。張大煜和當(dāng)時的所黨委書記白介夫一起,在發(fā)揚(yáng)民主、集思廣益的基礎(chǔ)上,明確了化學(xué)物理所的方向和任務(wù)、主要發(fā)展的科學(xué)領(lǐng)域(催化、色譜、燃燒和動力學(xué),金屬有機(jī)、化工和物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成綜合的研究力量和建立強(qiáng)有力的技術(shù)系統(tǒng)),并制定出化物所的長遠(yuǎn)規(guī)劃,這對化物所成立后的建設(shè)和發(fā)展起了十分重要的作用。在此期間,張大煜總結(jié)出科學(xué)組織工作中的6大關(guān)系①處理任務(wù)和學(xué)科的關(guān)系,以任務(wù)帶學(xué)科,學(xué)科的發(fā)展促使為國家解決更多更大的任務(wù);②挑選任務(wù)和課題應(yīng)以國家“最重要”的為前提,本著我們“最合適”的尺度,嚴(yán)肅靈活地挑選;③“趕與超”、“遠(yuǎn)與近”、大與小”等關(guān)系;④集中與分散的關(guān)系;⑤學(xué)術(shù)民主與學(xué)術(shù)領(lǐng)導(dǎo)兩方面的統(tǒng)一關(guān)系,就是領(lǐng)導(dǎo)、專家、群眾三結(jié)合;⑥處理專業(yè)研究和設(shè)計(jì)、生產(chǎn)單位的關(guān)系。在蓬勃開展工業(yè)學(xué)大慶的群眾運(yùn)動中,化物所進(jìn)入了一個空前的全盛時期,1966年初被中國科學(xué)院和中共中央東北局樹為大慶式的“紅旗單位”。郭沫若院長和國家科委韓光等領(lǐng)導(dǎo)都曾到化物所進(jìn)行考察。郭沫若還寫了《水調(diào)歌頭》一闕以示嘉勉,其下闕云:“出成果,驅(qū)虎豹,御熊羆,趕超任務(wù),重?fù)?dān)爭挑樂莫支。攻破尖端堡壘,滿足國民經(jīng)濟(jì),接力把山移,永蓄愚公志,長頌冬云詩?!闭?dāng)張大煜帶領(lǐng)化物所全體職工奮發(fā)圖強(qiáng),攀登科學(xué)高峰之時,“文化大革命”開始了,化物所的科研人員受到了摧殘,科研工作受到了破壞。張大煜被迫停止參加科研工作,但他堅(jiān)信烏云終會過去,1972年,他獲得“解放”。當(dāng)時,他獲悉美國科學(xué)家發(fā)明了丙烯氨氧化催化劑,在此啟發(fā)下,1973年他提出了建立“催化劑庫”的建議,組織力量對國內(nèi)外各種類型的工業(yè)催化劑開展規(guī)律性的研究。這個建議得到研究人員和中國科學(xué)院領(lǐng)導(dǎo)的支持。他還寫成國外工業(yè)催化劑的研制中“理論走在前頭”的成功的10例提綱,意在科研人員中引起學(xué)術(shù)討論,以改變當(dāng)時科研工作的混亂局面,加強(qiáng)學(xué)科建設(shè)和基礎(chǔ)研究。1973年,他又受到“四人幫”的反復(fù)批判,身心受到了嚴(yán)重的摧殘,“催化劑庫”的設(shè)想也隨之夭折。1976年10月,“四人幫”打倒以后。張大煜以十分欣喜的心情迎接新的工作,他回憶道:“我深深慶幸這是中國人民的第二次解放,10余年來的經(jīng)歷,雖然我在家庭和身心兩方面都受到很大的損害,但我們要以春蠶吐絲的精神,有一分熱發(fā)一分光,在有生之年為黨為人民多做一點(diǎn)力所能及的事情,為祖國的現(xiàn)代化貢獻(xiàn)力量。”張大煜晚年還熱情支持開展新的科學(xué)領(lǐng)域的研究,如磁場對化學(xué)反應(yīng)影響等基礎(chǔ)研究,他看到膠體界面科學(xué)在三次采油中的重要作用,熱情關(guān)心并支持強(qiáng)化采油中界面現(xiàn)象這一新的研究領(lǐng)域的開拓,直到他病逝之前,仍然為恢復(fù)和發(fā)展表面鍵的研究而嘔心瀝血。(作者:俞稼鏞)感謝葛春霖、段超人、張豐胄、陳榮、莊叔賢先生提供有關(guān)資料和素材以及李宗琦、王之玉、王涵慧、趙濉在撰稿中的協(xié)助。 ?學(xué)術(shù)論著
張大煜在膠體化學(xué)、吸附和催化作用、催化劑研究、水煤氣合成、表面化學(xué)研究等方面發(fā)表過學(xué)術(shù)論文30余篇。
Lottermoser A. Chang Ta-yu. Physicochemical investigations of iron sols. I. The charge of iron oxide sols.on dilution. Kolliodz., 1933,(64):268-79.
Lottermoser A., Chang Ta-yu. Iron Oxide Sols.Ⅱ.The Charge in irregular Series. Kolloid Z, 1933,(65):62-72.
Chang Ta-yu, Peter P. T. Sah. Soy-lean Curd skin as dialysis mem-brare. Seience Repts. Natl. Tsinghua. Univ.,[A]1934,(2):257-261.
Chang Ta-yu, Wang Deh-shi. Electrolytic reduction of m-haloni-trobenzenese to the azo-compounds. J. Chinese Chem.Soc., 1935,(3):218-222.
Chang Ta-yu, Chiao Shou-tsung. Ability of neutra1 salts to permeate a collodion membrane. J. Chinese Chem. Soc., 1935,(3)308-320. Chang Ta-yu,Chen Kuan-Jung, Yin Chao-Lan. Thermal conducitivity of kaoling toard. Science Repts.Natl. Tsinghua Univ.,[A]1936,(3):539-544.
Chang Ta-yu, Kao Pan. Thermal decomposition of copper scetate. J. Chem. Eng. China, 1937,(4):160-163.
Chang Ta-yu, Wu Chih, Liu Chang-chiu. Activation of Charcoal by Super-heated Steam,I. Time and Temperature of activation.I. Chinese Chem. Soc., 1936,(4):370-379. Chang Ta-yu, Lo Chien-pen, Chen Hsin-min. Miscibility of thermally treated castor oil with mineral oil. J. Chem. Eng. China, 1940,(7):11-16.
Chang Ta-yu, Wang Deh-shi. Fractional digestion of reeds and cornstalk. J. Chem. Eng. China, 1940,(7):5-10.
Chang Ta-yu, Lo Chien-pen, Chen Hsin-min. Termal treatment of castor oil. J. Chinese Chem. Soc., 1942(9):66--72.
Chang Ta-yu, Leo Nan-tsuen, Chang Chum-hao. Research on synthesis of liquid fuels. Petroleum (London), 1957,(20):336-40.
Chang Ta-yu, Leo Nan-tsuan, Chang Chum-hao. Report on Pilot Plant Synthesis of Liquid fuels. Chem. Eng. Prog., 1958,54(3):5558.
張大煜,曾奕昌,藏景齡,陳榮。鈷催化劑,Ⅱ.表面和由于鈷-氧化硅復(fù)合體生成的孔結(jié)構(gòu)。燃料學(xué)報,1957,2(2):128-135.
張大煜,藏景齡。在不同硅膠上,二氧化碳、甲醇和氮的吸附??茖W(xué)通報,1957,(8):239-240. 張大煜,曾奕昌,藏景齡,陳榮。鈷-二氧化碳表面復(fù)合體存在時,鈷催化劑的表面性質(zhì)??茖W(xué)通報,1957,(8):301.
Chang Ta-yu,Leo Nom-Tsuen,Chang Chun-Hao. Chinese advances in the Synthesis of Liquid Fuels. Chem.& Proc.Eng., 1957,38(10):403.
Chang Ta-yu, Leo Nan-Tsuen, Chang Chun-Hao. Untersuchungenuber die Synthese flussiger Brennstoffe in dem Petroleum-Institut,China.brennstoff-chem., 1957,38(12):362.
Чжaн Д аюй.Иэвст.Серия,отдел.xим.,AHCCCP,1959,(2):70-80.
馮奎程,張大煜。用高爐煤氣為還原氣體生產(chǎn)氫。燃料學(xué)報,1959,(4):414-416.
張大煜,徐曉。熔鐵催化劑的還原條件對表面結(jié)構(gòu)的影響。燃料學(xué)報,1960,(5):53-56. Чжан Д Аюй,Цзанцзин-лин,Чжень Жун,Чзень И-чaн.физико-Фимические свой-cтва Поверхноcти кооальтового кат-али-затора.пpоблemы кинetики и ка-Tализа AHCCCP,1960,(10):429-434.
李春瑭,朱葆琳,張大煜。常壓氫氧燃料電池的研究??茖W(xué)通報,1963,(4):55. 章素,樓南泉,張大煜。催化色譜的某些特征及規(guī)律性--鎳-氧化硅上丙烯加氫反應(yīng)的考察??茖W(xué)通報,1964,(2):175. 章素,樓南泉,張大煜。催化色譜動力學(xué)I線性平衡時反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物的保留時間及區(qū)域半寬問題??茖W(xué)通報,1964,(6):548.
章素,樓南泉,張大煜。催化色譜動力學(xué)Ⅱ線性不平衡色譜時反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物的保留時間??茖W(xué)通報,1964,(6):551.
劉建業(yè),張大煜,郭燮賢,呂永安。合成氨反應(yīng)條件下氮、氫吸附及反應(yīng)速度的關(guān)系--反應(yīng)速度與吸附等溫線??茖W(xué)通報,1966,17(4):171-174. 劉建業(yè),郭燮賢,張大煜。合成氨反應(yīng)條件下氮、氫吸附與反應(yīng)速度的關(guān)系反應(yīng)速度的動力學(xué)處理??茖W(xué)通報,1966,17(8):355358.
劉建業(yè),張大煜,郭燮賢。氮、氫混合吸附與合成胺反應(yīng)條件下氮、氫吸附的比較??茖W(xué)通報,1966,17(11):510512.
尹元根,張大煜。分子催化的新發(fā)展--金屬簇和表面科學(xué)對多相催化基礎(chǔ)研究的推動。化學(xué)通報,1980,(1):1-7.
俞稼鏞,王涵慧,胡成南,張大煜等。流動態(tài)中異丁烷光催化氧化反應(yīng)的研究。杭州:第二屆全國光化學(xué)會.1982,12.