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锝
第一個用人工方法制得的元素
基本信息
中文名
锝
英文名
Technetium
元素符號
Tc
原子序數(shù)
43
原子質量
97.91
族
VIIB族
周期
第五周期
CAS編號
7440-26-8
物理性質
物態(tài)
固態(tài)（常溫常壓下）
密度
11 g/cm3
熔點
2157 °C
沸點
4265 °C
原子性質
原子半徑
209 pm
發(fā)現(xiàn)歷史
锝是第一種人造元素，然而早在19世紀，元素周期表被創(chuàng)立之時，德米特里·伊萬諾維奇·門捷列夫（俄語：Дми?трий Ива?нович Менделе?ев，俄羅斯科學家）預言了43號元素的存在，并且將這種元素命名為eka-manganese，意思是類錳（eka-manganese）。在1846年，有人聲稱在鈦鐵礦中提取到了新元素，之后他測定了原子量為104.6，但是，隨后這種元素被發(fā)現(xiàn)不是新元素。1908年，日本化學家小川正孝聲稱其發(fā)現(xiàn)了43號元素，并將其命名為日本素nipponium，然而其發(fā)現(xiàn)的是錸。1924年，又有化學家報告，在用X射線分析錳礦時，發(fā)現(xiàn)了43號元素并命名為moseleyum；1925年，瓦爾特·諾達克（德語：Walter Noddack，德國化學家）、奧托·伯格（德語：Otto Berg）和伊達·諾達克（德語：Ida Noddack）也宣布，在鈮鐵礦中發(fā)現(xiàn)了43號元素和75號元素，并將43號元素命名為Masurium，75號元素命名為錸，但是他們的實驗結果中，有關43號元素的結果無法被重現(xiàn)。
于是43號元素被認為是失蹤的元素，后來物理學家提出了同位素統(tǒng)計規(guī)則來解釋這一現(xiàn)象。這個規(guī)則是1924年前蘇聯(lián)學者蘇卡列夫提出來的，后來這一理論被德國物理學家馬陶赫正式確定。這一規(guī)則規(guī)定，不能有核電荷僅僅相差一個單位的穩(wěn)定同量素存在。按此規(guī)律分析，在43號元素可能存在的質量區(qū)間內，有一系列鉬（Mo）和釕（Ru）的穩(wěn)定同位素。根據(jù)這個規(guī)則，人們還得出了61號元素長期失蹤的原因。
1936年12月，意大利物理學家謝格爾獲得了一些帶有放射性的鉬箔。但是在1月底，他才開始分析鉬箔。按照理論，此時鉬箔應該沒有放射性了，但這片鉬箔的放射性依舊保持著。隨后他在化學教授彼利埃協(xié)助下，用化學方法分離出10克的Tc-99，并確定新元素的性質與錸非常相似。
然而在給新元素命名的時候。校方希望謝格爾能夠為母校爭取榮譽，將這種元素取名為Panormium，同時科學界的法西斯主義者希望將這種元素命名為Fascism。并且在那時元素的定義是自然界物質的基本組成成分，對于人造元素能否被成為元素，當時科學界也出現(xiàn)了爭議。基于上述兩點，43號元素雖然有很多的錯誤名稱，但當它真正被發(fā)現(xiàn)后，卻多年沒有確定的名稱。第二次世界大戰(zhàn)后，人造放射性同位素的地位已經(jīng)被科學界認可。1947年，兩位43號元素的發(fā)現(xiàn)者終于被邀請命名他們發(fā)現(xiàn)的新元素。這一次，他們將43號元素正式命名為Techneitium，元素符號Tc。
所有锝元素的同位素都是放射性的，并且半衰期偏短，壽命最長的同位素的半衰期是4百萬年。在自然界，有些鈾原子在裂變后會產(chǎn)生锝，在1千克鈾礦中只有0.2納克的锝。1956年，日本放射化學家Paul Kuroda預測地心深處或許有锝的存在。在1962年，Paul Kuroda與其同事在非洲的一個鈾礦中，從鈾-238的裂變物之中，找到了微量的锝-99。其實早在1952年，天文學家在一些紅巨星的光譜分析中，就發(fā)現(xiàn)了锝的譜線，但是從太陽光譜中卻找不到相同的譜線，這一事實在證明太陽比較年輕這一說法中是非常重要的證據(jù)。
理化性質
物理性質
锝是一種銀白色金屬，外觀與鉑相似，粉狀時呈灰色。純金屬锝的晶型為六方最密堆積，電子排布為[Kr]4d?5s2。锝的密度在室溫下是11 g/cm3。金屬锝具有順磁性。在溫度降到7.46 K時，純金屬锝的單晶為二型超導體。
化學性質
在元素周期表中，锝處在第五周期和第七族，位置位于錳和錸之間，根據(jù)元素周期律，其化學性質應介于這兩種元素之間。但锝不活潑，容易形成共價鍵，不易生成陽離子，這些性質上锝與錳不同，而更接近于錸。锝常見的氧化數(shù)有+4、+5和+7。
氧化物
與高锝酸鹽有關的氧化物是七氧化二锝。這種淡黃色的揮發(fā)性固體是由Tc金屬和氧氣反應產(chǎn)生的，它是一種分子金屬氧化物，類似于七氧化錳。它采用中心對稱結構，有兩種類型的Tc?O鍵，鍵長分別為167和184 pm。在400–450 ℃，锝可以被氧化成淺黃色的七氧化二锝
并且锝在粉末狀態(tài)下可以發(fā)生燃燒：
在氧化條件下，锝可以以高锝酸根離子TcO??的形式存在。以七氧化二锝為原料，可以制得高锝酸鈉，并且七氧化二锝水解也可以得到高锝酸：
Tc2O7+2NaOH
Tc2O_7+H2O
HTcO?是一種強酸，在濃硫酸中，TcO??將轉化為八面體形式的TcO?(OH)(H?O)?，即三水合絡合物[TcO?(H?O)?]?的共軛堿。高锝酸的性質類似于高氯酸鹽，兩者都是四面體。并且高價態(tài)的锝還有一定氧化性，可被許多物質還原，例如氫氣和锝本身：
3H2+Tc_2O7
3Tc+2Tc2O7
硫化物
Tc+2S
用硫化氫處理高锝酸鹽會生成Tc?S?：
2HTcO4+7H2S
它熱分解會形成二硫化锝和硫單質：
鹵化物
锝同樣可以形成二元鹵化锝：TcF?，TcF?，TcCl?，TcBr?，TcBr?，α-TcCl?，β-TcCl?，TcI?，α-TcCl?和β-TcCl?。鹵化锝中，锝的氧化態(tài)從二價到六價。鹵化锝表現(xiàn)出許多種不同的結構類型，如分子八面體配合物、延伸鏈、層片狀和三維網(wǎng)絡排列的金屬簇，這些結構的出現(xiàn)，是因為锝金屬和鹵素結合的不緊密。
在锝的鹵化物中，三氯化锝比較特殊。三氯化锝存在α-和β-TcCl?兩種晶型，α型也記作Tc?Cl?，它是用鹽酸對醋酸氯酯進行處理而制锝的，其結構與與Re?Cl?類似，α型結構由具有短M-M距離的三角形組成。β-TcCl?具有八面體Tc中心，它們成對出現(xiàn)。TcBr?不采用任何三氯化锝已修改的結構。相反，它具有三溴化鉬的結構，由面心八面體鏈組成。
锝的氯化物之間可以互相轉化：
2TcCl?=(2α-TcCl?)+Cl?
2TcCl?=(2β-TcCl?)+Cl?
其他化合物
锝可以與有機配體形成多種配位化合物。由于與核醫(yī)學的相關性，锝的配合物已經(jīng)得到了充分的研究。锝可以形成多種具有Tc-C鍵的化合物，即有機锝配合物。這類化合物主要是碳氧化合物、芳烴和環(huán)戊二烯配體。
十羰基二锝（Tc?(CO)??）為白色揮發(fā)性固體，在這個分子中，兩個锝原子相互結合，每個原子被五個羰基配體組成的八面體包圍，锝原子間的鍵長為303 pm，大于金屬锝中兩個原子間的鍵長272 pm。
同位素
锝并沒有可以穩(wěn)定存在的同位素，锝的所有同位素都具有放射性。在沒有穩(wěn)定存在的同位素的元素中，锝的原子序數(shù)是最小的；钷是下一個沒有穩(wěn)定同位素的元素，钷的原子序數(shù)為61。
锝的所有同位素中，最穩(wěn)定的是锝-98（半衰期為420萬年）、锝-97（半衰期為260萬年）和锝-99（半衰期為21萬1千年）。锝還有其他幾十種不太穩(wěn)定的同位素，它們的質量數(shù)在85-118之間。這些同位素中大多數(shù)的半衰期小于一個小時。半衰期在兩個小時以上的有锝-93（半衰期為2.73小時）、锝-94（4.88小時）、锝-95（20小時）和锝-96（4.3天）。
锝的同位素列表
CID | 名稱 | 化學式 | 原子質量 |
23957 | 锝 | [Tc] | 97.907 |
26476 | 锝-99 | [Tc-99] | 98.906 |
105170 | 锝-94 | [Tc-94] | 93.91 |
161147 | 锝-97 | [Tc-97] | 96.906 |
167171 | 锝-96 | [Tc-96] | 95.908 |
169395 | 锝-98 | [Tc-98] | 97.907 |
176430 | 锝(4+) | [Tc??] | 97.907 |
177501 | 锝-101 | [Tc-101] | 100.907 |
177632 | 锝-104 | [Tc-104] | 103.911 |
178169 | 锝-93 | [Tc-93] | 92.91 |
9793700 | 锝-95 | [Tc-95] | 94.908 |
9793872 | 锝-90 | [Tc-90] | 89.924 |
9833933 | 锝(7+) | [Tc??] | 97.907 |
9870092 | 锝-100 | [Tc-100] | 99.908 |
46829797 | 锝-99(7+) | [Tc??-99] | 98.906 |
46830027 | 锝-94(7+) | [Tc??-94] | 93.91 |
131801054 | 锝-99(4+) | [Tc??-99] | 98.906 |
制備方法
锝-99m是一種半衰期極短的不穩(wěn)定同位素，是核醫(yī)學臨床診斷中應用最廣的醫(yī)用核素。锝-99m是鉬-99的衰變產(chǎn)物。鉬-99在自然界中不存在，但是可以通過核反應堆產(chǎn)生。絕大部分醫(yī)用锝-99m是在反應堆里輻照高濃縮鈾（鈾-235含量超過20%）靶子，然后在再處理廠分離出鉬-99，最后在醫(yī)院提取由鉬-99衰變而生成的锝-99m制得的。具體而言，鉬-99與锝-99目前一共有三種制備方法。
HEU實驗堆裂變法
高濃縮鈾實驗堆裂變法利用實驗堆里的超熱中子輻照HEU，發(fā)生U-235反應產(chǎn)生Mo-99。用該方法Mo-99的累計產(chǎn)率為6%左右。該方法生成的Mo-99比活度較高，所使用的99Mo/99mTc發(fā)生器體積較小。
鉬-99和锝-99m的半衰期較短，鉬-99的半衰期為66小時，锝-99m的半衰期為6小時。半衰期短意味著它們不能長期儲存，必須不斷現(xiàn)用現(xiàn)制。因此，反應堆一點微小的擾動，都會對锝-99m的生產(chǎn)造成影響。世界上的三分之二的锝由兩座反應堆提供：加拿大曹爾克河實驗室的國家研究通用反應堆和荷蘭核研究和咨詢集團的帕滕反應堆。
高純鉬中子活化法
高純鉬中子活化法并不使用鈾靶，而是通過在實驗堆中輻照高純Mo-98靶，使Mo-98發(fā)生中子俘獲反應生產(chǎn)Mo-99。該反應的熱中子截面約為0.14 b，共振截面為7.2 b，比熱中子截面高出50倍以上。因此，利用共振區(qū)的中子能譜能顯著影響Mo-99的產(chǎn)率。高純鉬中子活化法目前在印度等國家得到小規(guī)模地應用，并且在研發(fā)配套的Tc-99m低活度發(fā)生器方面取得的較大進展。
高純鉬中子活化法也可在壓力管式反應堆中進行。壓力管式動力堆中具有可用于醫(yī)療放射性同位素生產(chǎn)的輻照通道，與實驗堆Mo-98的輻照相似。這種反應堆目前在加拿大、俄羅斯、印度、韓國、中國和阿根廷等均有運行。在較為常見的PWR或BWR中輻照Mo-98也是可行的，但與壓力管式反應堆相比，在技術和安全方面存在更多挑戰(zhàn)。
溶液堆裂變法
1997年，美國一家公司提出醫(yī)用同位素生產(chǎn)堆的概念。2003年，美國能源部和俄羅斯合作，利用俄羅斯20kW的ARGUS堆開展了同位素Mo-99、Sr-89及I-131等的提取研究工作，并投入生產(chǎn)運行。該堆容器直徑為1.5 m，可使用高濃縮鈾或低濃縮鈾鹽溶液為燃料，通過裂變U-235生成Mo-99。
應用領域
醫(yī)學領域
鉬-99會衰變形成激發(fā)態(tài)锝-99m，這一亞穩(wěn)定同位素失掉一個γ粒子后會回到基態(tài)，這個過程可以用于腫瘤的放射性診斷。锝-99的這個應用依賴于它的幾個特性，例如其激發(fā)態(tài)的半衰期為6個小時，這段時間足以讓醫(yī)生將其注入患者體內，并且完成檢測過程，并且由于锝的半衰期短，病人無需暴露在長期輻射之下。
Tc-99m在骨骼、關節(jié)疾病中的應用
核素骨顯像是臨床上最常用的核醫(yī)學檢查方法，通過這種方法僅僅一次成像，就能得到全身的骨骼情況。其具有價格低廉、靈敏度高、無檢查禁忌證的優(yōu)點。但是核素骨顯像由于是平面成像，不能立體的顯示骨骼變化，也缺乏定量的描述。應用Tc-99m的定量SPECT/CT一定程度上彌補了這些不足，并且可以被用于臨床。并且除了此項研究，在其它多項研究中，使用定量SPECT/CT測量正常骨的SUV差別已經(jīng)很小，BMD與骨定量指標相關性較好。但是對于精確測量的解讀和應用領域的研究目前比較少，這也是Tc-99mSPECT/CT定量技術未大規(guī)模應用的原因。
Tc-99m定量在甲狀腺疾病中的應用
定量SPECT/CT在甲狀腺疾病中的應用研究也越來越多，甲狀腺放射性核素攝取率的測量已經(jīng)在核醫(yī)學中應用了近50年，其中最經(jīng)典的核素是I-131。但由于I-131的半衰期較長，發(fā)出的射線能量高，并且顯像時間為1天，并不是理想的示蹤劑。國際原子能機構曾推薦用Tc-99m高锝酸鹽作為甲狀腺早期攝取實驗的示蹤劑。
Tc-99m在藥物領域的應用
Tc-99m放射性藥物可分為兩類：Tc-99m-essential放射性藥物和Tc-99m-tagged放射性藥物。前者的特點是：Tc-99m是藥物的核心成分，決定了藥物的性質和藥效，藥物分子若沒有Tc-99m，就會失去靶向功能。Tc-99m-tagged放射性藥物的特點是生物靶向分子與Tc-99m聯(lián)接，且Tc-99m的引入只起示蹤作用，不影響這些生物靶向分子的性質和功能。
工業(yè)領域
锝-99是一種純β輻射源，可以通過β衰變，釋放出β粒子。它的半衰期較長，因此輻射值變化慢。從放射性廢物中提取出的锝可以達到很高的純度。因此，锝-99是美國國家標準技術研究所認證的標準β輻射源，用于儀器校準。同錸和鈀類似，锝也可以作為催化劑。但是其放射性限制了它在催化上的應用。
高锝酸鉀在很低的濃度就可以防止鋼鐵的銹蝕，加入了高锝酸鉀的鋼鐵甚至在250 °C仍有抗腐蝕的能力。因此，高锝酸鹽可以用作鋼鐵的防銹劑。在一個實驗中，一塊碳鋼被浸泡在高锝酸鹽水溶液中20年仍沒有銹蝕。但是锝的放射性決定了锝防銹劑只能用于封閉體系。鉻酸鹽CrO?2?也能防銹，但是與高锝酸鹽相比，它的抗銹蝕能力只有十分之一。高锝酸鹽防銹的機理尚不明確，只能觀測到鋼鐵表面生成了一層氧化膜，有人猜想高锝酸鹽和鋼鐵的表面發(fā)生反應，生成了一薄層致密的二氧化锝。
安全事宜
锝毒性比較小。在生物體內锝?jīng)]有任何已知的功能。連續(xù)幾個星期給小白鼠喂飼含有15 μg/g锝的食物，其血液、體重、器官重量和進食量未觀察到顯著的變化。锝的放射毒性取決于锝化合物組成、輻射類型和锝同位素的半衰期。
使用锝同位素必須謹慎。最大的健康風險是吸入帶有锝同位素的灰塵，可以致肺癌。因此和锝化合物接觸時，手套箱基本沒有必要，通風櫥便可以很好的消除其危害。
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