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四氫呋喃
一種飽和環(huán)醚
四氫呋喃（Tetrahydrofuran, THF）又稱1,4-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)戊烷，分子式為C?H?O，是一種帶有醚類氣味的極易揮發(fā)的無色透明液體，具有一定的毒性。相對(duì)密度為0.887，沸點(diǎn)為66 °C，是易燃易爆品，低沸點(diǎn)且流動(dòng)性好, 可溶于水及各類有機(jī)溶劑。其主要生產(chǎn)工藝有糠醛法、Reppe法和順酐法等。THF作為一種優(yōu)良的溶劑和重要的有機(jī)合成原料，素有“萬能溶劑”之稱。此外，它還是一種重要的有機(jī)化工及精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于反應(yīng)溶劑、化學(xué)中間產(chǎn)物、藥物合成等。四氫呋喃屬于環(huán)烴類毒物，可通過呼吸道、消化道、皮膚侵入機(jī)體，低濃度時(shí)對(duì)皮膚和粘膜有刺激作用；高濃度時(shí)有麻醉作用、肝臟毒性和致死作用，使用時(shí)需注意安全。
基本信息
中文名
四氫呋喃
英文名
Tetrahydrofuran,THF
別名
1,4-環(huán)氧丁烷，氧雜環(huán)戊烷
CAS編號(hào)
109-99-9
分子式
C?H?O
性質(zhì)
結(jié)構(gòu)式
外觀
無色透明液體
氣味
有醚類氣味
密度
0.887 g/cm(3)
熔點(diǎn)
-108 °C
沸點(diǎn)
66 °C
溶解性
溶于水、乙醇、乙醚、丙酮和苯等有機(jī)溶劑
log P
0.46
蒸氣壓
15.20 kPa
危險(xiǎn)性
NFPA 704
爆炸極限
1.5 % - 12.4 %
閃點(diǎn)
-20 °C
發(fā)展歷史
1884年M. B.錢拉圖弗（chanlatoff）首先用4-羥基丁酸的分子內(nèi)酯開始合成了四氫呋喃，在此之后，人們對(duì)THF的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究。
第二次世界大戰(zhàn)期間，美國(guó)用糠醛法生產(chǎn)THF；六十年代轉(zhuǎn)向以乙炔為原料的雷普法（Reppe法）；之后，于1963年開始，日本三菱油化公司開始研究順酐法；1972年日本東洋曹達(dá)公司開發(fā)二氯丁烯法成功并將其工業(yè)化。
理化性質(zhì)
四氫呋喃（Tetrahydrofuran）別名為1,4-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)戊烷，分子式為C?H?O，化學(xué)式可寫作(CH?)?O，是一個(gè)含氧雜環(huán)有機(jī)化合物，屬于醚類。它是芳香族化合物呋喃的完全氫化產(chǎn)物，是一種無色、可與水完全混溶、在常溫常壓下有較小粘稠度的有機(jī)液體。由于其液態(tài)范圍很長(zhǎng)，所以是一種常用的中等極性非質(zhì)子性溶劑。急性毒性屬于低毒類。THF熔點(diǎn)為-108 °C，沸點(diǎn)為66 °C，相對(duì)密度（水=1）為0.887（20 °C），爆炸極限為1.5 % - 12.4 %。THF是易燃易爆品，能起多種化學(xué)反應(yīng)。在空氣中會(huì)極易氧化而產(chǎn)生爆炸性過氧化合物，燃燒時(shí)分解產(chǎn)物為CO和CO?，所以必須注意安全操作，且在工業(yè)品中常添加對(duì)苯二酚、二特丁基甲酚等阻氧劑。在堿的水溶液中也能分解成過氧化物，故蒸餾時(shí)易引起爆炸事故。
合成方法
四氫呋喃的生產(chǎn)工藝較多，主要包括糠醛法、Reppe法和順酐法等。
糠醛法
糠醛法由糠醛脫羰基生成呋喃，再加氫而制得四氫呋喃。具體工藝流程為：糠醛用ZnO-CrO?-MnO?作催化劑，在400 °C脫羰基得呋喃；呋喃用鎳作為催化劑，在100-120 °C和3-4 MPa條件下加氫制得四氫呋喃。反應(yīng)式如下：
糠醛法是生產(chǎn)四氫呋喃最早的方法，糠醛資源豐富、工藝成熟、流程短且產(chǎn)品收率高。但因其消耗高、操作費(fèi)用高、污染嚴(yán)重，已逐步被淘汰使用。
Reppe法
此工藝以乙炔和甲醛為原料，在乙炔酮催化下（SiO?或MgSiO?為載體，Bi?O?為助催化劑） ，乙炔化生成1,4-丁炔二醇；再以Ni-Cu-Mn/SiO?為催化劑，加氫得1,4-丁二醇；最后，1,4-丁二醇脫水環(huán)化制得四氫呋喃。反應(yīng)式如下：
該方法是世界各國(guó)生產(chǎn)THF的主要方法之一，具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。
丁二烯法
丁二烯氯化工藝
丁二烯首先氯化生成3,4-二氯丁烯和1,4-二氯丁烯的混合物，后者在堿性水溶液中水解得1,4-丁烯二醇，再通過催化加氫得1,4-丁二醇，最終1,4-丁二醇脫水制得四氫呋喃。具體反應(yīng)式如下：
該方法丁二烯原料易得。中間產(chǎn)品1,4-二氯乙烯為制備氯丁橡膠單體氯丁二烯的副產(chǎn)物，價(jià)格便宜，工藝簡(jiǎn)單，投資低，但只限于生產(chǎn)氯丁橡膠的工廠使用。
丁二烯乙酰氧基化工藝
先將丁二烯與乙酸進(jìn)行乙酰氧基化反應(yīng)，生成1,4-亞丁烯基二乙酸酯，再催化加氫轉(zhuǎn)化成1,4-亞丁基二乙基二乙酸酯，后又生成1,4-丁二醇時(shí)聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃。具體反應(yīng)式如下：
該方法原料易得、工藝水閉路循環(huán)，具有有效節(jié)約原料和能量的優(yōu)點(diǎn)。但也存在工序長(zhǎng)、投資高，水解及回收乙酸蒸汽消耗高的缺點(diǎn)。
順酐法
順酐酯化加氫法
先將順酐和過量乙醇連續(xù)酯化得到順丁烯二酸二乙酯，再將其經(jīng)加熱汽化、催化加氫后生成四氫呋喃混合物、1,4-丁二醇和γ-丁內(nèi)酯，最后通過分離精制得到四氫呋喃產(chǎn)品和1,4-丁二醇，同時(shí)γ-丁內(nèi)酯循環(huán)再利用。反應(yīng)式如下：
該方法為低溫低壓反應(yīng)，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求不高；工藝過程彈性大，生產(chǎn)成本相對(duì)較低。
順酐液相加氫和順酐氣相加氫
順酐液相加氫是將順酐、氫和作為溶劑的γ-丁內(nèi)酯，在金屬固體催化劑條件下進(jìn)行反應(yīng)，后反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過連續(xù)蒸餾制得純四氫呋喃。此方法具有原料易得、產(chǎn)物收率高、工藝流程短等特點(diǎn)。順酐氣相加氫是通過使用銅、鋅、鉻催化劑，順酐氣相催化加氫而生成四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。并且通過改變反應(yīng)條件可得到不同比例的四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。
上述方法中，除糠醛法外，其他方法都可歸并為1,4-丁二醇的副產(chǎn)物或脫水產(chǎn)物。此外，這些生產(chǎn)工藝也均存在優(yōu)缺點(diǎn)。
應(yīng)用途徑
溶劑
THF是一種高性能低沸點(diǎn)（66 °C）應(yīng)用相當(dāng)廣泛的有機(jī)溶劑。其溶解速度快，對(duì)樹脂表面和內(nèi)部滲透性好，素有“萬能溶劑”之稱，常用于各種有機(jī)合成和化學(xué)反應(yīng)。它能溶解除了聚乙烯、聚丙烯及氟樹脂以外的所有化合物，特別對(duì)偏氯乙烯樹脂、PVC和丁苯胺有良好的溶解作用。THF可用于合成樹脂、橡塑、涂料、粘合劑和多種化學(xué)品；也用于油墨、萃取劑、人造革、表面處理劑中，在縮聚反應(yīng)、還原反應(yīng)、酯化等大多數(shù)反應(yīng)中作為有效溶劑，使其需求呈快速增長(zhǎng)之勢(shì)。
合成聚四氫呋喃
THF可以與1,4-丁二醇縮聚生成聚四氫呋喃醚（PTMG），后又自身縮聚合成聚四亞甲基醇醚，俗稱聚四氫呋喃（PTMEG）。PTMEG常溫下為白色蠟狀固體，溶化后為透明、無色液體，其主要用于生產(chǎn)氨綸、聚氨酯彈性體和酯醚共聚彈性體。由于世界PTMEG消費(fèi)出人意料之外地快速增長(zhǎng)，已使THF在全世界范圍內(nèi)供不應(yīng)求。
其他應(yīng)用
在醫(yī)藥領(lǐng)域，THF可用于合成藥物，如黃體酮、咳必清和利復(fù)霉素等。在有機(jī)合成方面，THF可以與硫化氫反應(yīng)生成四氫噻吩，可以合成1,4-二氯丁烷、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯和吡咯烷酮等。由于THF良好的蒸發(fā)性能，用于精密磁帶工業(yè)、粘合劑的生產(chǎn)，使用量也很大。此外，THF與一氧化碳還可以生產(chǎn)己二酸。
安全事宜
人體健康
四氫呋喃純品毒性低于丙酮，屬于低毒類，可通過呼吸道、胃腸道及皮膚吸收，對(duì)粘膜有刺激作用，進(jìn)入人體后會(huì)維持較高血濃度。其體內(nèi)代謝途徑尚未闡明，推測(cè)其體內(nèi)代謝產(chǎn)物有草酸、1,4-丁二醇等，也可進(jìn)一步氧化為酒石酸。
四氫呋喃對(duì)人體的影響，其主要毒性表現(xiàn)為中樞麻醉作用，其強(qiáng)度與乙醇大體相當(dāng)。THF為中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制劑，倘若人體吸入低濃度四氫呋喃，可引起頭痛、刺激鼻子和喉嚨；若吸入高濃度的四氫呋喃，會(huì)出現(xiàn)頭暈、胸悶、胸痛、咳嗽、乏力、惡心嘔吐等癥狀，同時(shí)伴有眼刺激癥狀，部分患者可能會(huì)出現(xiàn)肝功能障礙。此外，若女性長(zhǎng)期接觸四氫呋喃，可導(dǎo)致不孕。
在防護(hù)方面，主要注意改革工藝和嚴(yán)格操作規(guī)程，以防止高濃度THF蒸氣外泄吸入。接觸人員應(yīng)配帶防護(hù)眼鏡、橡膠手套，穿著防靜電服裝等勞動(dòng)保護(hù)用品。而對(duì)四氫呋喃中毒病例主要對(duì)癥處理，可給予半胱氨酸、保肝制劑、維生素B??及維生素C等，可有助于康復(fù)。
環(huán)境影響
四氫呋喃是一種難生物降解化合物。隨著醫(yī)藥、化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，四氫呋喃的需求量和排放量也迅速增長(zhǎng)。由于四氫呋喃揮發(fā)性極強(qiáng)且能夠與水以任意比例混溶，一旦將其排放到環(huán)境中，就會(huì)在環(huán)境中迅速擴(kuò)散，基本上沒有回收的可能。有研究表明，四氫呋喃會(huì)導(dǎo)致微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變，顯著降低物種多樣性，從而導(dǎo)致活性污泥處理廢水效率低下。常用的去除四氫呋喃的方法有化學(xué)降解法、生物降解法等。具體可采用回收再利用、焚燒、生物降解等措施。
貯存運(yùn)輸
工業(yè)用四氫呋喃應(yīng)采用符合GB/T 325.1要求的鋼桶或?qū)Ｓ貌圮嚢b，應(yīng)貯存在干燥、通風(fēng)的環(huán)境中。其包裝容器中應(yīng)充入干燥氮?dú)饷芊獠⒈３终龎?，避免泄露，防止太陽暴曬或高溫?zé)?。禁止與強(qiáng)氧化劑、有毒化學(xué)品一起貯存。
工業(yè)用四氫呋喃運(yùn)輸過程中應(yīng)確保容器不泄露、不倒塌、不墜落、不損壞。運(yùn)輸過程中應(yīng)防止日曬雨淋，遠(yuǎn)離火種、熱源、高溫區(qū)域。搬運(yùn)時(shí)應(yīng)輕裝輕卸，防止包裝容器損壞。為防止靜電，運(yùn)輸容器應(yīng)接地。此外，在貯存和運(yùn)輸?shù)倪^程中，可根據(jù)用戶要求添加適量的穩(wěn)定劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）。
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