研究背景

溶液根據(jù)其所表現(xiàn)出來(lái)的特征分為三大類：

（1）理想溶液：其在定溫定壓下溶液中所有物質(zhì)在全部濃度范圍內(nèi)均遵守拉烏爾定律；

（2）稀溶液：其在較稀的濃度范圍內(nèi)溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律；

（3）實(shí)際溶液：溶劑不遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)也不遵守亨利定律。^[1]

計(jì)算方法

對(duì)于冶金反應(yīng)的熱力學(xué)分析，最重要的是計(jì)算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓和平衡常數(shù)。對(duì)于純物質(zhì)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，這一問(wèn)題已經(jīng)基本解決了，但對(duì)于有溶液參加的冶金反應(yīng)，還未涉及。這類有溶液參加的冶金反應(yīng)，其熱力學(xué)分析的重點(diǎn)仍是計(jì)算它們的標(biāo)準(zhǔn)自由焓。若參與反應(yīng)的溶液是符合亨利定律和拉烏爾定律的理想溶液，計(jì)算起來(lái)也是方便的，只需利用溶液中參與反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)位，問(wèn)題不難解決。但很遺憾的是實(shí)際溶液中各組元并不遵守拉烏爾定律和亨利定律，它們的化學(xué)位就不可能寫成像理想溶液各組元化學(xué)位那樣簡(jiǎn)明的濃度顯函數(shù)形式。因此，在涉及實(shí)際溶液穩(wěn)得化學(xué)平衡時(shí)，平衡常數(shù)就不能簡(jiǎn)單地用平衡濃度商來(lái)表示。解決這個(gè)問(wèn)題有兩個(gè)可供選擇的途徑：

（1）把已知的現(xiàn)象概括起來(lái)，重新研究高溫溶液，發(fā)現(xiàn)新定律，但這樣做很困難；

（2）仍采用適用于理想溶液的定律，但采取溶液中組元的“有效濃度”來(lái)代替拉烏爾定律和亨利定律中的實(shí)際（表觀）濃度，也就是用一個(gè)因數(shù)來(lái)校正溶液中組元的實(shí)際濃度，使之適合于理想溶液的定律。這是通常采用的措施。這個(gè)校正因數(shù)稱活度系數(shù)，而“有效濃度”稱為活動(dòng)。這樣，實(shí)際溶液中各組元也就有了類似于理想溶液中各組元化學(xué)位那樣的簡(jiǎn)明的以活度顯函數(shù)形式表示的化學(xué)位。有了它，計(jì)算有溶液參加的冶金反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓和平衡常數(shù)，就十分方便了。

這樣一來(lái)，在計(jì)算有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓時(shí)，首先要解決溶液中組元的活度問(wèn)題。由此可見，活度是人們創(chuàng)造的概念，它是解決帶實(shí)際性理論問(wèn)題的簡(jiǎn)單工具，雖然它解決不了物理化學(xué)現(xiàn)象的本質(zhì)，但它能從實(shí)際角度出發(fā)，解決實(shí)際問(wèn)題。

活度

由于所引用的電解質(zhì)溶液濃度標(biāo)度不同，而得出不同的活度系數(shù)，如濃度的標(biāo)度為C(體積摩爾濃度)；X(摩爾分?jǐn)?shù))；m(質(zhì)量摩爾濃度)，則溶液的活度系數(shù)就分別為y、f、和v。

實(shí)際溶液

式中ρ、ρ分別為溶劑和溶液的密度；M、M分別為溶劑和溶液的分子量。

其中，Y、v為“實(shí)用”活度系數(shù)；f為“合理”活度系數(shù)。^[1]

實(shí)際溶液的偏差

實(shí)際溶液大多數(shù)都對(duì)拉烏爾定律呈現(xiàn)或大或小的偏差。若溶液中某組元的實(shí)測(cè)蒸氣壓大于按烏拉爾定律的計(jì)算值，則成為正偏差；反之，為負(fù)偏差。

如果組元在溶液上方的實(shí)測(cè)蒸氣壓大于按烏拉爾定律的計(jì)算的飽和蒸氣壓，則偏差被認(rèn)為是正偏差。如圖a中所描繪的Fe-Cu系中銅的蒸氣壓。

蒸氣壓高于理論值，說(shuō)明溶液中兩類分子A-B（此處為Fe-Cu）間相互作用力小于同類分子B-B間的吸引力（此處為Cu-Cu），則當(dāng)把A分子滲入到B分子時(shí)，必然減少B分子所受到的吸引力，B變得易于自液體中逸出，所以B組元的蒸氣分壓產(chǎn)生正偏差。由于同名質(zhì)點(diǎn)（同類分子）相互作用力大于異名質(zhì)點(diǎn)（兩類分子），而相互作用力大者有聚集傾向。因此正偏差的極端情況是液相分層。第二種可能產(chǎn)生正偏差的情況是，若組元A原包含于締合分子中，在形成溶液后發(fā)生解離（或締合度減?。?，使溶液中A分子數(shù)目增加，A的蒸氣分壓增大，也會(huì)產(chǎn)生正偏差。

當(dāng)形成正偏差時(shí)，體積增大，并有吸熱現(xiàn)象。

正偏差與負(fù)偏差

如果組元在溶液上方的實(shí)測(cè)蒸氣壓小于按烏拉爾定律的計(jì)算的飽和蒸氣壓，則偏差被認(rèn)為是負(fù)偏差。如圖b中所描繪的Ag-Au系中銀的蒸氣壓。

蒸氣壓低于理論值，這就表明兩類分子間的相互作用力大于同類分子，阻礙了溶液中同類分子的蒸發(fā)。這種溶液的一個(gè)極端情況是組成溶液的兩組元有可能生成化合物。

當(dāng)這種溶液形成時(shí)，體積收縮并有放熱現(xiàn)象。