變色原理

在配位滴定中，常用指示劑確定終點，以指示溶液中金屬離子濃度的變化，這種指示劑稱為金屬離子指示劑，簡稱金屬指示劑(以符號In表示)。金屬指示劑是顯色劑，能與被滴定的金屬離子M生成有色配合物MIn，而Mln與指示劑本身的顏色不同．且MIn的穩(wěn)定性稍低于配合物MY的穩(wěn)定性。

滴定開始時，溶液中的部分金屬離子與指示劑形成一種與指示劑本身顏色不同的配合物MIn，溶液呈現(xiàn)MIn的顏色。

M+In（指示劑色）=====MIn（配合物色）

隨著滴定劑Y的加入，溶液中游離的M離子逐步被Y配合，由于MIn的穩(wěn)定性弱于MY的穩(wěn)定性，當(dāng)達(dá)到化學(xué)計量點時，已與In配合的M離子也被Y奪取，釋放出指示劑In，從而引起溶液顏色的變化。

MIn+Y（指示劑色）=====MY+In（配合物色）

應(yīng)具備的條件

金屬指示劑應(yīng)具備下列條件：

(1)金屬指示劑In與金屬離子M形成的配合物MIn的顏色與指示劑In本身的顏色有明顯的區(qū)別，滴定達(dá)到終點時的顏色變化才明顯。

(2)配合物MIn要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。若MIn的穩(wěn)定性太低，將會過早出現(xiàn)滴定終點，且終點的顏色變化不明顯；若MIn的穩(wěn)定性太高，則接近化學(xué)計量點時滴加配位劑Y不能奪取MIn中的M，In不能游離出來，甚至滴定過了終點，也觀察不到顏色的變化，這就失去了指示劑的作用。

(3)指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速，且有良好的變色可逆性。

封閉與僵化

1．指示劑的封閉現(xiàn)象

在配位滴定時，金屬指示劑與某些金屬離子形成配合物(MIn)，比相應(yīng)的金屬離子與EDTA形成配合物(MY)穩(wěn)定，，而不能被EDTA置換，則溶液一直呈現(xiàn)MIn的顏色，即使到了化學(xué)計量點也不變色，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。例如在pH=10時，以鉻黑T為指示劑滴定Ca、Mg總量時，Al、Fe等會封閉鉻黑T致使終點無法確定。在實驗中，往往由于試劑或蒸餾水的質(zhì)量差，含有微量的上述離子使得指示劑失效。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用。

2．指示劑的僵化現(xiàn)象

有些金屬指示劑或金屬指示劑配合物在水中的溶解度太小，生成膠體溶液或沉淀，就會影響顏色反應(yīng)的可逆性，使得滴定劑EDTA與金屬指示劑配合物MIn交換緩慢，終點拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑僵化。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱以增大其溶解度。如用PAN[1-(2一吡啶偶氮)-2-萘酚]做指示劑時，經(jīng)常加入酒精或在加熱下滴定。

3．使用金屬指示劑時應(yīng)注意的問題

(1)指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象。金屬指示劑大多為具有若干雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解，在水溶液中多不穩(wěn)定，日久會變質(zhì)。

(2)指示劑發(fā)生分子聚合而失效。有些金屬指示劑可用中性鹽(如NaCl固體等)混合配成固體混合物且較穩(wěn)定，保存時間較長。如果需配制成溶液，應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配，并在金屬指示劑溶液中，加入防止其變質(zhì)的試劑。例如，在鉻黑T溶液中加入三乙醇胺防止其發(fā)生分子聚合、加入鹽酸羥胺或抗壞血酸等可防止其氧化。

常用

(1)鉻黑T指示劑：簡稱EBT，是一個靈敏的金屬指示劑，化學(xué)名稱為1-(1-羥基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2萘酚-4-磺酸鈉。

鉻黑T為黑褐色粉末，能溶于水，在不同pH時顏色不同，pH<6.3呈酒紅色，pH為6.3-11.6時呈藍(lán)色，pH>1 1.6呈橙色，實驗證明鉻黑T最適宜pH范圍是9—11.5。使用pH=10的緩沖溶液，用EDTA直接滴定Ca、Mg等離子時，鉻黑T是良好的指示劑。固體鉻黑T穩(wěn)定，其水溶液卻只能保持幾天。除了使用其水溶液外，尚可將鉻黑T固體與干燥NaCl按1∶100混合研細(xì)，密閉保存。

(2)鈣指示劑簡稱NN指示劑，化學(xué)名稱是2-羥基-1-2(2-羥基-4-磺酸-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸，NN指示劑為黑色粉末，其水溶液或乙醇溶液都不穩(wěn)定，一般取固體試劑用干燥NaCl粉末稀釋后使用。NN指示劑在pH7左右為紫紅色，pH為12-13時呈藍(lán)色。鈣指示劑與Ca顯紅色，靈敏度高，在pH12-13用FDTA滴定Ca時，將指示劑游離出來，終點顯藍(lán)色。