綜述

因此，盡管催化現(xiàn)象在18世紀(jì)就已知道，但是當(dāng)初不可能把它們看作是專門的一類反應(yīng)。最早清楚地認(rèn)識(shí)到催化現(xiàn)象的是基爾霍夫（G.S.CKirchoff），他在1814年研究了酸催化淀粉水解為葡萄糖的反應(yīng)，盡管當(dāng)時(shí)還沒(méi)有催化作用這個(gè)詞。隨后不久，戴維（SirHumPhryDavy）在1814年發(fā)現(xiàn)了煤氣在鉑上進(jìn)行氧化反應(yīng)，這是一個(gè)多相催化反應(yīng)，他詳細(xì)描述了這個(gè)反應(yīng)過(guò)程。在以后一段時(shí)間里，一些人繼續(xù)研究鉑上的氧化反應(yīng)。泰納（Thenard）發(fā)現(xiàn)溶液中或以分離相存在的某種少量物質(zhì)會(huì)促進(jìn)過(guò)氧化氫分解。

1834年，法拉第（Faraday）發(fā)表了一篇關(guān)于氫氣和氧氣在鉑箔上反應(yīng)的著名文章，他表征并評(píng)價(jià)了催化劑的催化活性、失活、中毒和活化，同時(shí)進(jìn)行了一些反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。盡管動(dòng)力學(xué)測(cè)量比較粗糙，但是由此卻能夠?qū)С鲆恍┲匾Y(jié)論。他認(rèn)為氫氣和氧氣在鉑表面上聚集而相互接近，從而導(dǎo)致反應(yīng)的發(fā)生。鉑本身不能使任何微粒結(jié)合，鉑的作用僅僅是把反應(yīng)物緊密地吸引到它的周圍。但，當(dāng)時(shí)還不知道氫氣和氧氣是雙原子分子，盡管許多科學(xué)家已經(jīng)接受了道爾頓的原子論。

創(chuàng)始人

在科學(xué)紀(jì)元中，是貝采里烏斯（Berzelius）于1836年最先用催化作用一詞來(lái)描述有關(guān)痕量物質(zhì)，本身并不消耗而能夠影響反應(yīng)速率的各種各樣的觀察結(jié)果。貝采里烏斯引用的例子是淀粉受酸催化水解為葡萄糖，金屬離子對(duì)過(guò)氧化氫分解的影響，及鉑在氫氣和氧氣反應(yīng)中的作用等。催化（catalysis）一詞是由兩個(gè)希臘字拼成，字首cata-表示下降，動(dòng)詞lysein意思是分裂或破碎。貝采里烏斯可能是用“catalysis”一詞來(lái)表示把阻礙分子反應(yīng)的正常力破除掉。當(dāng)時(shí)，反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)都不清楚，原子—分子理論還沒(méi)完全建立起來(lái)，化學(xué)鍵的本質(zhì)以及能的概念也不清楚，電子還沒(méi)發(fā)現(xiàn)，所以貝采里烏斯不可能對(duì)催化作用的本質(zhì)提出一合理的解釋。他認(rèn)為催化作用不是一個(gè)化學(xué)過(guò)程。他提出了催化力的概念來(lái)說(shuō)明催化現(xiàn)象。所有的分子具有一定的剩余親合力。沒(méi)有證據(jù)表明：任何物質(zhì)中，元素的完全吸引的親合力全部滿足，催化劑就是能夠把它所擁有的親合力加到其它任何物質(zhì)上，如對(duì)于在鉑上氫氣和氧氣的反應(yīng)，鉑通過(guò)其表面親合力濃縮氧氣，然后把它提供給濃縮狀態(tài)的氫氣，就發(fā)生結(jié)合。貝采里烏斯認(rèn)為催化作用是一個(gè)物理過(guò)程。

并不是每一個(gè)人都接受貝采里烏斯的觀點(diǎn)、1838年，德。拉。里夫（delaRive）提出：在鉑表面上，氫氣和氧氣之間的催化反應(yīng)包含這樣一個(gè)過(guò)程：首先鉑被氧氣氧化，然后該氧化物被氫氣還原。他認(rèn)為沒(méi)有必要借助于由貝采里烏斯提出的神秘催化力來(lái)說(shuō)明該反應(yīng)。

大化學(xué)家李比希（JustusvonLiebig）也反對(duì)貝采里烏斯的觀點(diǎn)。他在寫給朋友武勒的信中談到：“你是否知道，在德國(guó)有些俊瓜寫了一些書，不經(jīng)檢驗(yàn)就采用了‘催化力’，他們將把這些概念填塞到我們孩子的大腦中。你不認(rèn)為催化力的整個(gè)觀念都是錯(cuò)誤的嗎？”圍繞著催化反應(yīng)現(xiàn)象，還有其它一些理論解釋，如19世紀(jì)20年代，Pfaff提出，催化劑鉑比熱低，因而能夠容易升溫到赤熱狀態(tài)，從而引燃?xì)溲趸旌衔铩５?，這個(gè)假說(shuō)不能說(shuō)明催化劑的選擇性，因此，很快就被拋棄了。1858年，有機(jī)化學(xué)家凱庫(kù)勒認(rèn)為，催化劑的作用是使反應(yīng)物微粒互相接近，削弱了反應(yīng)物自身原子間的結(jié)合力。格林（B.Green）提出催化劑起著反應(yīng)物微粒載體的作用。J.墨爾塞（J.Mercer）則把催化作用看成弱化學(xué)親合力的表現(xiàn)?？傊?，在這個(gè)時(shí)期內(nèi)，發(fā)現(xiàn)了一些催化現(xiàn)象，提出了催化作用概念，但，對(duì)其本質(zhì)還十分模糊不清，因而催化作用的定義尚存在一些問(wèn)題。

物理化學(xué)之父奧斯特瓦爾德（F.W.Ostwald）提出了具有現(xiàn)代觀點(diǎn)的催化劑和催化作用的定義：“凡能改變化學(xué)反應(yīng)的速度而本身不形成化學(xué)反應(yīng)的最終產(chǎn)物，就叫做催化劑?！彼谐?種類型的催化作用：（1）過(guò)飽和物系中離析作用的催化（2）均相混合物中的催化；（3）非均相催化（4）酶的催化作用。

1881年，28歲的奧斯特瓦爾德受聘為里加工學(xué)院的化學(xué)教授，開(kāi)始了題為“化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究”的一系列工作。他首先開(kāi)展了酸催化的乙酰胺的皂化作用和酯的水解作用的研究，接著又進(jìn)行了蔗糖在各種酸存在時(shí)的轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)。這些研究為他以后在萊比錫時(shí)期，在催化研究方面的大豐收打下了基礎(chǔ)。

1887年，奧斯特瓦爾德來(lái)到萊比錫大學(xué)，在這里，他和阿累尼烏斯、范特霍甫一起創(chuàng)立了物理化學(xué)。他總結(jié)了許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并根據(jù)熱力學(xué)定律，定義了催化作用。從那時(shí)到現(xiàn)在近一個(gè)世紀(jì)，其基本思想變化不大。他還出版了《接觸作用學(xué)說(shuō)通史》（1898），考察了催化作用的來(lái)龍去脈。而對(duì)整個(gè)問(wèn)題更清楚的表述則是1901年的講演“論催化作用”，它作為小冊(cè)子于翌年出版。1909年，由于在研究催化、化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率方面的功績(jī)卓著，奧斯特瓦爾德獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他是第一個(gè)在催化方面獲得諾貝爾獎(jiǎng)的科學(xué)家。

但是，奧斯特瓦爾德對(duì)催化作用本質(zhì)的理解與現(xiàn)代觀點(diǎn)存在相當(dāng)大的距離，與法拉第很相似，奧斯特瓦爾德認(rèn)為催化劑所起的作用僅僅是反應(yīng)物在其表面上的濃縮而已。