一,分類
醌類化合物是中藥中一類具有醌式結(jié)構(gòu)的化學成分,主要分為苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四種類型。在中藥中以蒽醌及其衍生物尤為重要.
二,植物分布
醌類在植物中的分布非常廣泛.
2,茜草科的茜草
三,生物活性
醌類化合物的生物活性是多方面的.
1,致瀉作用(番瀉葉中的番瀉苷類化合物)
2,抗菌作用(大黃中游離的羥基蒽醌類化合物)
4,擴張冠狀動脈的作用,用于治療冠心病,心肌梗死等 ( 丹參中丹參醌類)
5,其他作用(驅(qū)蟲,解痙,利尿,利膽,鎮(zhèn)咳,平喘等)
第二節(jié) 醌類化合物的結(jié)構(gòu)與分類
一,苯醌類
苯醌類(benzoquinones)化合物分為鄰苯醌和對苯醌兩大類。鄰苯醌結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,故天然存在的苯醌化合物多數(shù)為對苯醌的衍生物. 對苯醌 鄰苯醌
二,萘醌類
萘醌類(naphthoquinones)化合物分為α(1,4),β(1,2)及amphi(2,6)三種類型。但天然存在的大多為α-萘醌類衍生物,它們多為橙色或橙紅色結(jié)晶,少數(shù)呈紫色.
α-(1,4)萘醌 β-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌
三,菲醌類
天然菲醌(phenanthraquinone)分為鄰醌及對醌兩種類型,例如從中藥丹參根中分得到的多種菲醌衍生物 ,均屬于鄰菲醌類和對菲醌類化合物.
鄰菲醌 對菲醌
舉例:丹參中丹參醌類化合物
1,4,5,8位為α位
2,3,6,7位為β位
9,10位為meso位,又叫中位
按母核的結(jié)構(gòu)分為單蒽核及雙蒽核兩大類.
(一)單蒽核類
天然蒽醌以9,10-蒽醌最為常見,由于整個分子形成一共軛體系,C9,C10又處于最高氧化水平,比較穩(wěn)定.
天然存在的蒽醌類化合物在蒽醌母核上常有羥基,羥甲基,甲基,甲氧基和羧基取代。它們以游離形式或與糖結(jié)合成苷的形式存在于植物體內(nèi)。蒽醌苷大多為氧苷,但有的化合物為碳苷,如蘆薈苷。根據(jù)羥基在蒽醌母核上的分布情況,可將羥基蒽醌衍生物分為兩種類型. 大黃酚(chrysophanol) R1=H R2= CH3 大黃素(emodin) R1= OH R2= CH3 大黃素甲醚(physcion) R1=OCH3 R2= CH3 大黃酸(rhein) R1=H R2=COOH
(1)大黃素型
羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上,多數(shù)化合物呈黃色。例如大黃中的主要蒽醌成分多屬于這一類型. (必須掌握下面五個結(jié)構(gòu)式)比較這幾個結(jié)構(gòu)式的極性大小.
茜草素(alizarin) R1=OH R2=H R3=H
羥基茜草素(purpurin) R1=OH R2=H R3=OH 偽羥基茜草素(pseudopurpurin) R1=OH R2=COOH
R3=OH
(2)茜草素型
羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上,此類化合物顏色較深,多為橙黃色至橙紅色。例如茜草中的茜草素等化合物即屬此型.
蒽醌在酸性環(huán)境中被還原,可生成蒽酚及其互變異構(gòu)體—蒽酮.
蒽醌 蒽酚 蒽酮
蒽酚(或蒽酮)的羥基衍生物常以游離狀態(tài)或結(jié)合狀態(tài)與相應的羥基蒽醌共存于植物中。蒽酚(或蒽酮)衍生物一般存在于新鮮植物中。新鮮大黃經(jīng)兩年以上貯存則檢識不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羥基與糖縮合成苷,則性質(zhì)比較穩(wěn)定,只有經(jīng)過水解除去糖才能易于被氧化轉(zhuǎn)變成蒽醌衍生物.
(二)雙蒽核類
1.二蒽酮類
二蒽酮類成分可以看成是2分子蒽酮脫去一分子氫,通過碳碳鍵結(jié)合而成的化合物。其結(jié)合方式多為C10-C10′,也有其它位置連結(jié)。例如大黃及番瀉葉中致瀉的主要有效成分番瀉苷A,B,C,D等皆為二蒽酮衍生物.(認識這幾個番瀉苷的結(jié)構(gòu)式) 番瀉苷A(sennoside A)的苷元A是2分子的大黃酸蒽酮通過C10-C10′相互結(jié)合成的二蒽酮類衍生物。其C10-C10′為反式連接. 番瀉苷B是番瀉苷A的異構(gòu)體,水解和番瀉苷元B(sennidin B),其C10-C10′為順式連接. 番瀉苷C是1分子大黃酸蒽酮與1分子蘆薈大黃素蒽酮通過C10-C10′反式連接而形成的二蒽酮二葡萄糖苷. 番瀉苷D為番瀉苷C的異構(gòu)體,其C10-C10′為順式連接.
番瀉苷A 番瀉苷B
番瀉苷C 番瀉苷D
二蒽酮類化合物的C10-C10'鍵與通常C-C鍵不同,易于斷裂,生成相應的蒽酮類化合物.
如大黃及番瀉葉中含有的番瀉苷A的致瀉作用是因其在腸內(nèi)變?yōu)榇簏S酸蒽酮所致.
番瀉苷A
大黃酸蒽酮
2.二蒽醌類
蒽醌類脫氫縮合或二蒽酮類氧化均可形成二蒽醌類。天然二蒽醌類化合物中的兩個蒽醌環(huán)都是相同而對稱的,由于空間位阻的相互排斥,故兩個蒽環(huán)呈反向排列,如: 天精(skyrin) 山扁豆雙醌(cassiamine)
3.去氫二蒽酮類 中位二蒽酮再脫去1分子氫即進一步氧化,兩環(huán)之間以雙鍵相連者稱為去氫二蒽酮。此類化合物顏色多呈暗紫紅色。其羥基衍生物存在于自然界中,如金絲桃屬植物. 4.日照蒽酮類 去氫二蒽酮進一步氧化,α與α′位相連組成一新六元環(huán),其多羥基衍生物也存在于金絲桃屬植物中.
5.中位萘駢二蒽酮類 這一類化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的結(jié)構(gòu)形式,也是天然產(chǎn)物中高度
稠合的多元環(huán)系統(tǒng)之一(含8個環(huán)).如金絲桃素(hypericin)為萘駢二蒽酮衍生物,存在于金絲桃屬某些植物中,具有抑制中樞神經(jīng)及抗病毒的作用.