聚乙烯 聚乙烯(PE) 是指由 乙烯 單體自由基聚合而成的聚合物,是 通用塑料 中產(chǎn)量最大的品種,約占世界塑料總量的1/3。 聚乙烯是一種質(zhì)輕、無毒、無味的乳白色蠟狀固體,具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、優(yōu)良的電絕緣性以及耐低溫性的 熱塑性聚合物 ,而且易于加工成型,但其拉伸強度較低以及耐熱性差,被廣泛應(yīng)用于電氣工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、機器制造業(yè)及農(nóng)業(yè)等行業(yè)。
概述 聚乙烯的合成原料為石油, 乙烯 單體通過石油裂解得到,世界上石油資源豐富,其產(chǎn)量高居首位。 最早出現(xiàn)的高壓法合成的 低密度聚乙烯 是英國 帝國化學(xué)公司 ICI 在1933年發(fā)明的,1939年開始工業(yè)化生產(chǎn),隨后在世界范圍內(nèi)發(fā)展迅猛。1953年德國化學(xué)家齊格勒(Ziegler)用低壓法合成了高密度聚乙烯,1957年投入工業(yè)化生產(chǎn),同時投產(chǎn)的還有美國菲利浦石油化學(xué)公司創(chuàng)造的中壓法高密度聚乙烯。此后,不斷有新品種問世,如超高相對分子質(zhì)量聚乙烯、 交聯(lián)聚乙烯 和線型低密度聚乙烯等。聚乙烯的品種可以是均聚物也可以是共聚物,均聚聚乙烯(如LDPE、HDPE)的單體是乙烯,而乙烯共聚物(如LLDPE)是由乙烯與 α-烯烴 共聚制得的。
結(jié)構(gòu) 聚乙烯為線型聚合物,屬于高分子長鏈 脂肪烴 ,由于-C-C-鏈是柔性鏈、線性長鏈,所以它是柔性很好的熱塑性聚合物。由于分子對稱且有無極性基團存在,因此分子間作用力較小。聚乙烯分子鏈的空間排列呈平面鋸齒形,其鍵角為109.3 °,齒距為 m。由于分子鏈具有良好的柔順性與規(guī)整性,使得聚乙烯的分子鏈可以反復(fù)折疊并整齊堆砌排列形成結(jié)晶。 聚乙烯既有結(jié)晶結(jié)構(gòu),又有無定形結(jié)構(gòu),兩者相互穿插,使得晶區(qū)與非晶區(qū)共存,其晶體部分使材料具有較高的力學(xué)強度,而無定形區(qū)域則賦予材料的柔性和彈性。 聚乙烯分子鏈規(guī)整柔順,易于結(jié)晶,成型加工時模具溫度不同(如模具溫度低,則冷卻速度快)會帶來聚乙烯制品的不同結(jié)晶度,從而影響到制品收縮率。結(jié)晶快,則收縮率小,相反,模具溫度高,因結(jié)晶時間長而使收縮率增大。
性能
一般物性 聚乙烯無臭、無味、無毒,呈乳白色的蠟狀固體,密度隨聚合方法不同而異,約在0.91 ~ 0.97 g/cm 之間,聚乙烯塊狀料是半透明或不透明狀,薄膜是透明的,透明性隨結(jié)晶度提高而下降 。易燃,氧指數(shù)值僅為17.4 %,燃燒時低煙,有少量熔融物滴落,有 石蠟 氣味。
力學(xué)性能 聚乙烯力學(xué)性能一般,拉伸強度較低,表面硬度也不高,抗蠕變性差,只有抗沖擊性能比較好。沖擊強度LDPE>LLDPE>HDPE,其力學(xué)性能受密度、結(jié)晶度和相對分子質(zhì)量的影響大,隨著這幾種指標的提高,其力學(xué)性能增大。密度增大,除沖擊強度以外的力學(xué)性能都會提高。但聚乙烯的密度取決于結(jié)晶度,結(jié)晶度提高,密度就會增大,而結(jié)晶度又與大分子鏈的支化程度密切相關(guān),而支化程度又取決于聚合方法。
熱性能 聚乙烯的耐熱性不高,其熱變形溫度在塑料材料中很低,不同種類的聚乙烯熱變形溫度是有差異的,會隨相對分子質(zhì)量和結(jié)晶度的提高而改善。LDPE的使用溫度約80 ℃左右,HDPE在無載荷情況下,長期使用溫度也不超過121 ℃,受力條件下,即使很小的載荷,其變形溫度也很低。PE耐低溫性很好,脆化溫度達-50 ℃以下,隨相對分子質(zhì)量增大,最低可達 -140 ℃。
聚乙烯的熱導(dǎo)率在塑料中較高,大小順序為HDPE>LLDPE>LDPE,故不宜作為良好的絕熱材料。另外,PE的線膨脹系數(shù)較大,最高可達 K ,其制品尺寸隨溫度改變變化大,線膨脹系數(shù)大小LDPE>LLDPE>HDPE。
耐化學(xué)藥品性 聚乙烯在60 ℃以下不溶于一般溶劑,但與脂肪烴、芳香烷、 鹵代烴 等長期接觸會溶脹或龜裂,超過60 ℃,可少量溶于甲苯、 乙酸戊酯 、 三氯乙烯 、 礦物油 及石蠟中,超過100 ℃,可溶于 四氫化萘 以及 十氫化萘 。另外,聚乙烯有惰性的低能表面,黏附性很差。
電性能 聚乙烯無極性基團,而且吸濕性低,所以具有介電損耗低、介電強度大的優(yōu)異電性能,即可以做調(diào)頻絕緣材料、耐電暈性塑料,也可以做高壓絕緣材料。PE 耐水蒸氣,因此它的絕緣性不受濕度影響,可直接暴露在水中。但是,聚乙烯在氧化時會產(chǎn)生羰基,使其介電損耗會有所提高,若作為電氣材料使用時,在聚乙烯中必須加入抗氧劑。
環(huán)境性能 聚乙烯在聚合反應(yīng)或加工過程中分子鏈上會產(chǎn)生少量羰基,制品受日光照射時,這些羰基會吸收波長范圍為290~300 nm的光波,使制品最終變脆。某些高能射線照射聚乙烯時,可使聚乙烯釋放出H 2 及 低分子烴 ,使聚乙烯產(chǎn)生不飽和鍵并逐漸增多,從而會引起聚乙烯交聯(lián),改變聚乙烯的結(jié)晶度,長期照射會引起變色并變?yōu)橄鹉z狀產(chǎn)物。照射也會引起聚乙烯降解、表面氧化,對力學(xué)性能不利,但可以改善聚乙烯的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。向聚乙烯中加入 炭黑 ,再進行高能射線照射,可以提高聚乙烯的力學(xué)性能,只加入炭黑而不進行照射,制品的脆性增大。 聚乙烯在許多活性物質(zhì)作用下會產(chǎn)生應(yīng)力開裂現(xiàn)象,稱為環(huán)境應(yīng)力開裂,是聚烯烴類塑料,特別是聚乙烯的特有現(xiàn)象。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是這些物質(zhì)在與聚乙烯接觸并向內(nèi)部擴散時會降低聚乙烯的內(nèi)聚能。因此,聚乙烯不宜用來制備盛裝這些物質(zhì)的容器,也不宜單獨用于制備埋入地下的電纜包皮。
加工特性 LDPE、HDPE的流動性好,加工溫度低,粘度大小適中,分解溫度低,在300 ℃高溫的惰性氣體中不分解,是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高,易發(fā)生熔體破裂,需增加口模間隙和加入加工助劑,加工溫度稍高,可達200~215 ℃。聚乙烯吸濕性低,成型加工前,原料不必干燥處理。聚乙烯熔體屬于 非牛頓流體 ,黏度隨溫度的變化波動較小,其 剪切黏度 隨剪切應(yīng)力和剪切速率的增加而降低,并呈非線性關(guān)系。聚乙烯制品在冷卻過程中容易結(jié)晶,在加工過程中應(yīng)通過調(diào)節(jié)模溫、控制制品的結(jié)晶度,使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大,在設(shè)計模具時一定要考慮。
聚合機理 乙烯的聚合熱很高,在高溫(180 ~ 200 ℃)、高壓(150 ~ 200 MPa)、微量氧作 引發(fā)劑 的苛刻條件下,乙烯聚合成聚乙烯,聚合機理為自由基聚合。 自由基聚合機理,就是由單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的微觀歷程,是由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等 基元反應(yīng) 串、并聯(lián)而成,其特點是慢引發(fā)、快增長、速終止。
鏈引發(fā) 鏈引發(fā)是形成單體自由基(活性種)的反應(yīng),引發(fā)劑引發(fā)時,由兩步反應(yīng)組成。第一步:引發(fā)劑 I 分解,形成初級自由基R·,即 I R· ;第二步:初級自由基與單體加成,形成單體 自由基 ,即 R· + CH 2 =CXH RCH 2 CXH· 第一步引發(fā)劑分解是 吸熱反應(yīng) ,活化能高,為105 ~ 150 kJ/mol,反應(yīng)速率??;第二步是放熱反應(yīng),活化能低,與后繼的鏈增長反應(yīng)相當。
鏈增長 單體自由基打開烯類分子的 鍵,加成,形成新自由基。新自由基的活性并不衰減,繼續(xù)與烯類單體連鎖加成,形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基。 鏈增長反應(yīng)有兩個特征:一是強放熱,常用烯類聚合熱為 55 ~ 95 kJ/mol,二是活化能低,為 20 ~ 30 kJ/mol,增長極快,在10 ~ 10 s內(nèi),就可使聚合度達到10 ~ 10 ,速率難以控制,隨機終止。
鏈終止 雙基終止有偶合和歧化兩種。 偶合終止 是兩自由基的獨電子共價結(jié)合的終止方式,結(jié)果出現(xiàn)頭-頭鏈接,大分子的聚合度是鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的2倍,大分子兩端均為引發(fā)劑殘基R。歧化終止是某自由基奪取另一自由基的 氫原子 或其他原子而終止的方式。歧化終止的結(jié)果,大分子的聚合度與鏈自由基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同,每一個大分子只有一端是引發(fā)劑殘基,另一端為飽和或不飽和,兩者各一半。鏈終止活化能低,僅 8 ~ 21 kJ/mol,終止速率常數(shù)高(10 ~ 10 L·mol ·s ),但受擴散控制。
鏈轉(zhuǎn)移 鏈自由基還有可能從單體、引發(fā)劑、溶劑或大分子上奪取一個原子而終止,將電子轉(zhuǎn)移給失去原子的分子而成為新自由基,繼續(xù)新鏈的增長。向低分子鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)通式:R CH 2 C(X)H·+YS R CH2CH(X)Y+S·,向低分子鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果,將使聚合物分子量降低。鏈自由基向大分子鏈轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔碳原子的氫原子或氯原子上,結(jié)果是叔碳原子帶上獨電子,進一步引發(fā)單體聚合,就形成了支鏈。
分類
低密度聚乙烯(LDPE) 密度為0.91~0.93 g/cm ,支化度較大,結(jié)晶度為55 % ~ 65 %。產(chǎn)品中存在大量支鏈結(jié)構(gòu),分子結(jié)構(gòu)缺乏規(guī)整性,因此結(jié)晶度小,導(dǎo)致它的耐熱性、耐溶劑性、硬度也較差。電絕緣性優(yōu)良,柔軟性好,耐沖擊性能和透明性也比較好;具有良好的透氣性,而熔點低、機械強度低。LDPE采用高溫高壓聚合,并加入適量的有機過氧化物引發(fā)劑。高壓自由基聚合歷程易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移,得到的聚合物存在大量支鏈結(jié)構(gòu)。
LDPE主要做成薄膜,用于食品包裝、商業(yè)和工業(yè)用包裝、購物 袋,垃圾袋等,特別是作為農(nóng)用薄膜,用于生產(chǎn)棚膜、 地膜 等,這部分大概占50 % ~ 60 %;家用器皿、玩具、醫(yī)用品等注射制品;牛奶及果汁飲料、冰淇淋紙盒和非食品包裝的涂覆等;各種電線電纜的絕緣和護套。
高密度聚乙烯(HDPE) 密度為0.93 ~ 0.97 g/cm ,支化度較小,結(jié)晶度為85 % ~ 90 %。也稱作 低壓聚乙烯 ,相對分子量較高,支鏈少,分子排布規(guī)整,易結(jié)晶,密度較高,拉伸強度、拉伸模量、彎曲 模量、硬度等性能都優(yōu)于低密度聚乙烯,耐熱性較高,最高使用溫度 100 ℃,最低使用溫度可至 -70 ℃,特別適合于包裝防潮物品。HDPE是在低壓下按 離子型聚合反應(yīng) 歷程得到的,工業(yè)上通常采用溶液聚合法,以氫為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑,汽油為溶劑,反應(yīng)溫度為 60~70 ℃。 HDPE可制成吹塑制品,用于日用容器、醫(yī)用藥瓶、汽車油箱、化學(xué)品儲罐等;飲料瓶、食品周轉(zhuǎn)箱、機械零件等注塑制品;食品和工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品的包裝、農(nóng)用地膜、購物袋等;制成管材類,如天然氣、煤氣管、城市排水管、農(nóng)用灌溉管等;漁網(wǎng)、民用紗窗、汽車座板。
線型低密度聚乙烯(LLDPE) LLDPE相對密度為0.92~0.935 g/cm ,LLDPE的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性介于LDPE 和 HDPE之間,因此密度、結(jié)晶度也介于二者之間,更接近于HDPE。它的剛性好、韌性好,因此它的撕裂強度、拉伸強度、耐穿刺 性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性比LDPE要好,但是它的吹塑薄膜透明性差;LLDPE的分子量分布比 LDPE窄,平均分子量較大,因此它的熔體黏度比LDPE 大,加工性差。LLDPE是與少量的α-烯烴(丙烯、 1-丁烯 、2-己烯等均可)在復(fù)合催化劑CrO 3 +TiCl 4 +無機氧化物載體存在下,在75 ~ 90 ℃及1.4 ~ 2.1 MPa條件下進行配位聚合得到的共聚物。 LLDPE約 70% 用于薄膜的生產(chǎn),主要用于生產(chǎn)食品包裝、工業(yè)用包裝、農(nóng)用膜、垃圾袋等;電話電線的絕緣材料、光纜和電力電纜的絕緣夾套;大型的農(nóng)用儲槽、化學(xué)品儲槽、兒童玩具;各種管材、片材和板材等。
超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE) UHMWPE為線型結(jié)構(gòu),密度小,熔點為130 ~ 136 ℃。具有突出的 高模量、高韌性、高耐磨性、自潤滑性優(yōu)良以及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性,摩擦系數(shù)低,同時還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和抗疲勞性,對噪聲阻尼性良好,是制備齒輪、軸承等摩擦件的優(yōu)異摩擦材料,而且制造成本低,所以被視為良好的 熱塑性工程塑料 。UHMWPE的制備是采用低壓聚合法,催化劑是AlCl(C 2 H 5 ) 2 +TiCl 4 ,反應(yīng)約在50 ~ 90 ℃、1 MPa的條件下進行。 UHMWPE可用于農(nóng)業(yè)機械、汽車、煤礦、紡織、造紙、化工、食品工業(yè)做不粘、耐磨、自潤滑部件,如導(dǎo)軌、泵、壓濾機、閥、密封圈、軸承等;與食品接觸的材質(zhì),如人體內(nèi)部器官、關(guān)節(jié)等器件。
低相對分子質(zhì)量聚乙烯(PE蠟,縮寫LMWPE) LMWPE是一種無毒、無味、無腐蝕性的,外觀為白色或淡黃色的粉末或片形蠟狀物,故又稱為 聚乙烯蠟 、 合成蠟 。按其密度分為低相對分子質(zhì)量低密度聚乙烯(密度0.90)和低相對分子質(zhì)量高密度聚乙烯(密度為0.95),前者軟化溫度在80~95 ℃,后者軟化溫度為100 ~ 110 ℃。由于相對分子質(zhì)量很低,力學(xué)性能極低,一般不能承受載荷,只適宜作塑料材料加工時用的助劑。低相對分子質(zhì)量聚乙烯狀似石蠟,韌性優(yōu)于石蠟。LMWPE與石蠟和其他樹脂相容性很好。 主要有三種合成方法:乙烯聚合法、高相對分子質(zhì)量聚乙烯的裂解法和生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量聚乙烯時的副產(chǎn)物(低聚合物)。
聚合方法 乙烯聚合反應(yīng)的實施方法主要采用的是本體聚合法,本體聚合法是單體中加有少量引發(fā)劑或不加引發(fā)劑以熱引發(fā),在無其他反應(yīng)介質(zhì)條件下實施聚合的方法;主要特點是聚合過程中無其他反應(yīng)介質(zhì),相對放出的熱量大,單體和聚合物的比熱容小,傳熱系數(shù)低,反應(yīng)溫度控制困難,但其工藝過程較簡單,無回收工序,當單體轉(zhuǎn)化率很高時還可省去單體分離工序,直接造粒得粒狀樹脂。 聚乙烯主要有高壓法、中壓法、低壓法三種合成方法,高壓法用來生產(chǎn)低密度聚乙烯,中壓法和低壓法制得的都是高密度聚乙烯。
高壓法 以微量氧或有機過氧化物為引發(fā)劑,將乙烯壓縮至147.1~245.2 MPa高壓下,在150 ~ 290 ℃的條件下,乙烯經(jīng) 自由基聚合反應(yīng) 轉(zhuǎn)變成為聚乙烯的聚合方法。 乙烯在高壓下按自由基聚合反應(yīng)機理進行聚合。由于反應(yīng)溫度高,容易發(fā)生大分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),產(chǎn)物為帶有較多長支鏈和短支鏈的線型大分子。通常大分子鏈中平均1000個 碳原子 的支鏈上帶有20 ~30個支鏈。同時由于支鏈較多,造成高壓聚乙烯的產(chǎn)物結(jié)晶度低,密度小,故高壓法生產(chǎn)的是低密度聚乙烯。
中壓法 中壓聚合生產(chǎn)工藝路線有兩條:第一是菲利浦法(Phillips ),主要用分散于載體Al 2 O 3 - SiO 2 上的 氧化鉻 為引發(fā)劑,在溫度為 136 ~ 160 ℃、壓力為 1.5 ~ 4.0 MPa的條件下使乙烯單體聚合成聚乙烯;第二是標準石油公司法 (Lndiana),乙烯為單體,脂肪烴或芳烴為溶劑,主要采用分散于載體AI 2 O 3 上的氧化鉬為引發(fā)劑,在溫度為 130 ~ 260 ℃、壓力為 3.0 ~ 8.0 MPa的條件下聚合生成聚乙烯。
低壓法 以烷基鋁和TiCI 4 或TiCI 3 組成的配合物為引發(fā)劑,常壓下、60 ~75 ℃下聚合成高密度聚乙烯的方法。工藝條件是:(1)單體,以高純度乙烯為原料,丙烯或1-丁烯等為共聚單體,低壓聚合對乙烯單體純度的要求是>99%;(2)催化劑,聚乙烯的特性黏度隨AI/Ti配比的增加面增大,當配比為1:1~1:2時,引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.5 ~ 1.0 g/L;(3)溶劑,通常是精制后的 烴類 、汽油、 環(huán)己烷 等,主要起分散和稀釋作用;(4)聚合溫度,合適的溫度范圍為60 ~75 ℃;(5)聚合壓力,聚合壓力對采用高活性催化劑影響較小,對采用低活性催化劑影響較大,合適的范圍控制在0 ~ 981 kPa。
加工成型
注塑成型 采用注塑成型方法可以生產(chǎn)各種不規(guī)則、復(fù)雜、非連續(xù)截面的聚乙烯制品。注塑成型用于制備承載應(yīng)力的制品時,應(yīng)選用 熔體流動速率 較小的材料,若用于制備薄壁長流程制品或非承載制品,可選用熔體流動速率較高的材料。
擠出成型 聚乙烯可以擠出成型為板材、管材、棒材以及各種型材,最常用于管材擠出。其中工藝條件應(yīng)隨制品的不同而變化,如LDPE與HDPE擠出時,型材在離開口模時的冷卻速率應(yīng)有所不同,LDPE應(yīng)緩冷,而HDPE需迅速冷卻保證型材的良好外觀和強度。
吹塑成型 中空吹塑是從擠出機中擠出管形型坯,再將其放置于模具中通氣吹成相應(yīng)形狀,成為封閉的容器。 其中UHMWPE的吹塑成型主要用于大型中空制品,可制成高強度制品,如汽車的油箱、筒類等。
其他成型方法 聚乙烯還可用真空熱成型及旋轉(zhuǎn)成型等方法進行加工。對于UHMWPE,由于流動性差,可用冷壓燒結(jié)法來加工成型。聚乙烯粉末還可用流化床涂覆法和噴涂技術(shù)進行涂覆成型。
聚乙烯應(yīng)用 聚乙烯可用于制作絕緣材料:聚乙烯有著非常穩(wěn)定的物理性質(zhì),絕緣性能良好,是電的不良導(dǎo)體,因此可以將其應(yīng)用于電力工程的絕緣材料部分,常見的包括電容設(shè)備、變壓器等,如高頻絕緣結(jié)構(gòu)件、Y級電絕緣制品;可作為防腐蝕材料:聚乙烯不僅有穩(wěn)定的物理性質(zhì),還有著穩(wěn)定的化學(xué)特性,耐腐蝕效果好,在零件、設(shè)備的防腐上得到了廣泛應(yīng)用;可用于包材的制作:聚乙烯自身應(yīng)力非常強,具有良好的抗撕拉性,且疏水性強,決定了聚乙烯能用于包裝材料,是塑料包裝材料中重要的組成部分,主要應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,如育苗用地膜、蔬菜大棚膜、各種包裝薄膜以及出版物的塑膜封皮等。
復(fù)合型聚乙烯應(yīng)用 (1)塑料薄膜的制作:增加添加劑的 聚乙烯薄膜 物理性能顯著,可制作出具有良好抗水性的薄膜,不易破損;(2)中空制品:聚乙烯可制成多種多樣的中空制品,如瓶、盆、筒、罐、工業(yè)用儲槽等。 (3)管和板材:聚乙烯材料自身的可塑性極佳,在塑料管材、板材的制作中應(yīng)用廣泛。(4)纖維:應(yīng)用低壓工藝進行聚乙烯的制作,能夠生產(chǎn)出纖維,制作繩子和漁網(wǎng)時會使用到。(5)其他應(yīng)用:用 注射成型法 生產(chǎn)的用品包括日用雜品、人造花卉、周轉(zhuǎn)箱、小型容器、電冰箱容器、存儲容器、家用廚具、密封蓋等。超高相對分子量聚乙烯適于制作減震、耐磨及傳動零件。
安全事宜
儲存 防止聚乙烯氧化降解,便于儲存,在合成過程中可加入穩(wěn)定化助劑。
聚乙烯薄膜不宜長時間包裝需保持香味的物品,但適于防潮或包裝需防水氣散失的物品。
塑料容器不宜長期儲存液體,特別是化學(xué)品和油類品,不僅容易損失,還可能因溶脹導(dǎo)致容器變形。
毒理 聚乙烯毒性很低,LD 50 大于最大可能灌胃量,且乙烯單體的毒性也較低,衛(wèi)生性好,是安全的塑料。 但為防止老化,可在聚合或成型加工加入抗氧劑、光穩(wěn)定劑等助劑,可能會對衛(wèi)生有一定的不良影響。然而,樹脂生產(chǎn)廠會選用無毒的助劑品種,用量極少,所以對衛(wèi)生的影響不大。