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磷化鋁
赤磷和鋁粉燒制而成化合物
磷化鋁（Aluminum phosphide）一種無機(jī)化合物，CAS號(hào)20859-73-8，分子式AlP，摩爾質(zhì)量為57.9552g·mol?1，熔點(diǎn)2550 ℃，沸點(diǎn)85 ℃，微溶于冷水，溶于乙醇和乙醚。原藥為深灰色或淡黃色晶體，純品為白色結(jié)晶，它與水分反應(yīng)生成一種易燃且有毒的氣體磷化氫，而磷化氫會(huì)在與空氣接觸時(shí)會(huì)發(fā)生自燃，具有一定的危險(xiǎn)。磷化鋁會(huì)刺激人體的皮膚、眼睛和粘膜，人體接觸、攝入和吸入磷化鋁后都具有一定的毒性，人體口服，LD50為 20mg/kg，被廣泛用作殺蟲劑和滅鼠劑。
基本信息
中文名
磷化鋁
英文名
Aluminum phosphide
拼音
lín huà lǚ
CAS號(hào)
20859-73-8
性質(zhì)
化學(xué)式
AIP
摩爾質(zhì)量
57.9552g·mol?1
外觀
深灰色或淡黃色晶體
氣味
大蒜味
密度
2.40 g/cm
熔點(diǎn)
2550 ℃
沸點(diǎn)
85 ℃
溶解性
微溶于冷水，溶于乙醇和乙醚。
蒸氣壓
非常低，即使在 1000 °C
危險(xiǎn)性
警示術(shù)語
易燃
發(fā)現(xiàn)歷史
1827年，德國化學(xué)家弗里德里?！の掷眨‵. Wohier）將鋁在磷蒸氣中熔融，首次制得磷化鋁，1900年，科學(xué)家又以赤磷和鋁粉點(diǎn)燃反應(yīng)的新方法制得磷化鋁，通稱為“鋁熱法”。1936年，德國開始利用磷化鋁作為谷物殺蟲劑，由德國殺蟲藥劑有限公司法蘭克福農(nóng)藥公司出品，后又在其他國家如英國（1957年）、美國（1958年）、日本（1961年）等相繼進(jìn)行研究、生產(chǎn)和應(yīng)用。在中國，1963年遼寧省化工研究所首先用“筒式法打試制磷化鋁，1964年在沈陽農(nóng)藥廠進(jìn)行中試并鑒定，第二年該廠正式投產(chǎn)。
物化性質(zhì)
物理性質(zhì)
磷化鋁其原藥為深灰色或淡黃色晶體，純品為白色結(jié)晶，比重2.424，不熔融，加熱到1000 ℃不分解，不易揮發(fā)，1100 ℃時(shí)升華。它的摩爾質(zhì)量為57.9552 g mol，熔點(diǎn)為2550 ℃，沸點(diǎn)為85 ℃，密度為2.40g/cm。其工業(yè)晶由于混入雜質(zhì)而為灰綠色或褐色固體，無氣味，干燥條件下穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)上，磷化鋁以固體立方閃鋅礦晶格形式存在，其中所有原子都具有四面體配位。
化學(xué)性質(zhì)
磷化鋁與水或酸反應(yīng)釋放出PH3，其化學(xué)反應(yīng)為：
分解的磷化氫的物理性質(zhì)：分解的磷化氫為無色具有電石或大蒜異臭味，沸點(diǎn)-87.4 ℃，密度為2.40 g/cm，比重1.185，微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、油和脂肪。在空氣中易燃，遇酸劇烈反應(yīng)，觸及王水時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸和著火，爆炸極限為26.15~27.06g/m。
鑒別
物理鑒別：片劑外觀為灰色或灰綠色圓片，粉劑外觀為灰綠色或黃棕色粉末，和醫(yī)用土霉素顏色相似，無氣味，在潮濕環(huán)境下保存數(shù)小時(shí)后，可變?yōu)闅堅(jiān)鼱睢?/span>
化學(xué)鑒別：通過磷化鋁與硫酸在加熱的條件下反應(yīng)釋放出磷化氫毒氣來進(jìn)行檢驗(yàn)。或者將滴有5 %硝酸銀的試紙置于試管口，則出現(xiàn)黃色，當(dāng)有水存在時(shí)，又析出白色金屬銀，證明試樣是磷化鋁。
合成工藝
生產(chǎn)磷化鋁的方法有數(shù)種，但工業(yè)化的方法有兩種。一種是熔融鋁或鋁塊在磷蒸氣中反應(yīng)，另一種是赤磷和鋁粉混合點(diǎn)燃反應(yīng)，稱“鋁熱法”。前法雖然可直接使用鋁錠，但存在設(shè)備不易解決，操作難以控制的缺點(diǎn)，以“鋁熱法”容易工業(yè)化。其反應(yīng)為：
該反應(yīng)系放熱反應(yīng)，當(dāng)混合物的其中一點(diǎn)被加熱到反應(yīng)溫度(500℃)以后，反應(yīng)即可傳到全部物料進(jìn)行，直至反應(yīng)完全，反應(yīng)速度很快，同時(shí)放出含有P2O5和微量黃磷的白煙。
此外也可以通過合成法來制備磷化鋁，其反應(yīng)式如下：
應(yīng)用領(lǐng)域
農(nóng)業(yè)方面
磷化鋁吸水后產(chǎn)生有毒的磷化氫通過昆蟲的呼吸系統(tǒng)進(jìn)入蟲體，作用于細(xì)胞線粒體的呼吸鏈和細(xì)胞色素氧化酶，抑制昆蟲的正常呼吸，殺死昆蟲。磷化鋁既可在低溫或較高溫度下在倉庫內(nèi)熏蒸，也可用以防治米象、谷象、擬谷盜、鋸谷盜、谷蠹、谷皮蠹、谷蛾、粉螨、蘑菇螨等的各種蟲期，但對(duì)休眠期的螨類無效，也可熏蒸種子和各種倉儲(chǔ)器材，還能用來殺嚙齒動(dòng)物，如可用于殺滅老鼠。
半導(dǎo)體
安全事宜
GHS 分類
H260：遇水釋放可自燃的易燃?xì)怏w
H300：吞咽致命
H311：皮膚接觸有毒
H330：吸入致命
H400：對(duì)水生生物毒性極大
禁用
磷化鋁制劑被定為有毒制劑，未經(jīng)批準(zhǔn)者，不得處理此種制劑。
儲(chǔ)存方法
磷化鋁釋放出的磷化氫對(duì)金、銀、銅等金屬有腐蝕性，因此熏蒸場所的金屬器件可暫時(shí)移出，或涂以機(jī)油，或用塑料薄膜密封保護(hù)，始終保持容器密閉、干燥。也可儲(chǔ)存在不可燃、無灑水裝置的建筑物中，遠(yuǎn)離所有可燃材料。應(yīng)與強(qiáng)酸、水和其他不相容物質(zhì)分開存放。
毒理與中毒癥狀
人體中毒
中毒主要表現(xiàn)為對(duì)局部和中樞神經(jīng)系統(tǒng)的刺激作用，吸入少量磷化鋁水解的磷化氫氣體有疲倦、耳鳴、嘔吐和胸悶的感覺，大量吸人立即引起嘔吐、腹瀉和胃痛，繼而失去平衡，胸劇痛，窒息，昏迷而死亡。人體口服，LD50為 20mg/kg。
急性磷化鋁暴露通常會(huì)導(dǎo)致頭痛、咳嗽、胸悶和疼痛、呼吸短促、頭暈、嗜睡和昏迷?？梢杂^察到肌肉疼痛、疲勞、發(fā)冷、震顫、缺乏協(xié)調(diào)、癲癇發(fā)作和昏迷。肺水腫和心律失常也很常見。胃腸道反應(yīng)包括惡心和嘔吐，也可能發(fā)生腎損害、肝損害和黃疸。
輕度中毒會(huì)發(fā)生頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、四肢無力、上腹部燒灼感，口周發(fā)紺，血壓正?；蚱?，心率基本正常。
中度中毒會(huì)嗜睡、抽搐、呼吸困難、胸悶、窒息感、顏面發(fā)紺、煩躁。與磷化鋁接觸可能導(dǎo)致皮膚和眼睛嚴(yán)重灼傷。
昆蟲中毒
磷化鋁又是廣譜性熏蒸殺蟲劑。磷化鋁分解出的磷化氫通過昆蟲的呼吸系統(tǒng)進(jìn)入蟲體，作用于細(xì)胞線粒體的呼吸鏈和細(xì)胞色素氧化酶，導(dǎo)致ATP生成減少，破壞能量代謝和線粒體的功能，導(dǎo)致ATP生成減少，電子流減慢，從而導(dǎo)致電子泄漏，引發(fā)ROS生成 ，也抑制昆蟲的正常呼吸，使昆蟲致死。但若在無氧的情況下磷化氫不被昆蟲吸人，不表現(xiàn)毒性，在高濃度磷化氫中昆蟲會(huì)產(chǎn)生麻痹或保護(hù)性昏迷、呼吸率降低，減少了磷化氫的吸入量而使毒效降低，在應(yīng)用中應(yīng)掌握低濃度長時(shí)間的原則。此外，磷化鋁對(duì)哺乳類動(dòng)物具有很強(qiáng)的毒性，其經(jīng)口對(duì)小白鼠LD50為14.05 mg/kg，對(duì)鼷鼠LD50為2 mg/kg，但對(duì)魚類較為安全。
急救措施
如果誤食磷化鋁或吸入過多磷化氫氣體發(fā)生中毒時(shí)，用硫酸銅溶液催吐、用高錳酸鉀水溶液洗胃，再用硫酸鎂導(dǎo)瀉（禁用蓖麻油等油類作瀉劑），加速排除腸內(nèi)毒物，并大量飲服濃茶或咖啡。如果感到呼吸困難，應(yīng)進(jìn)行人工呼吸。一經(jīng)出現(xiàn)中毒癥狀，都應(yīng)立即送醫(yī)院搶救和治療。以后多吃高糖、低脂肪的食物，直至恢復(fù)。當(dāng)皮膚接觸時(shí)盡快脫掉被污染的衣服，用肥皂和水清洗暴露的皮膚區(qū)域兩次。如果發(fā)生眼睛接觸，提起眼瞼，必須用溫水沖洗眼睛至少 15 分鐘。當(dāng)吸入中毒時(shí)應(yīng)該迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢，有條件下給吸氧。如呼吸停止，應(yīng)立刻進(jìn)行心肺復(fù)蘇術(shù)。
消防
磷化鋁在產(chǎn)生磷化氫氣體的同時(shí), 也會(huì)產(chǎn)生少量雙膦, 當(dāng)混合氣體濃度在局部空間達(dá)到26mg/L時(shí)，雙膦便自然著火，導(dǎo)致磷化氫氣體燃燒。磷化鋁初期反應(yīng)速度很快，能在極短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量含有雙膦的磷化氫氣體，如不能迅速擴(kuò)散，造成局部濃度過高時(shí)，即會(huì)發(fā)生爆鳴燃燒事故。當(dāng)發(fā)生小火時(shí)可以使用CO2（氰化物除外）、化學(xué)干粉、干沙、抗溶泡沫進(jìn)行滅火。當(dāng)發(fā)生大火時(shí)，可以使用噴水、霧或抗溶性泡沫進(jìn)行滅火或撤離該區(qū)域并讓火燃燒。
環(huán)境危害
生產(chǎn)磷化鋁可能會(huì)導(dǎo)致磷化鋁通過各種廢物流釋放到環(huán)境中，磷化鋁很容易與潮濕空氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生有毒的磷化氫氣體。另外，磷化鋁對(duì)土壤微生物數(shù)量和酶活性具有一定的影響，研究發(fā)現(xiàn)磷化鋁處理土壤后，各個(gè)濃度的磷化鋁對(duì)土壤細(xì)菌、真菌和放線菌數(shù)量具有一定的抑制作用且隨著濃度的升高抑制作用越強(qiáng)。此外，磷化鋁對(duì)土壤脲酶表現(xiàn)為抑制作用同樣隨著濃度的升高會(huì)破壞土壤正常生物化學(xué)功能、破壞土壤生態(tài)環(huán)境。
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