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鋰離子電池
一種二次電池
鋰離子電池（Lithium-ion Battery,LIB）作為二次電池（可充電電池）的代表，是目前應(yīng)用最為廣泛的電池。鋰離子電池通常由正極、負(fù)極、隔膜、電解液、外殼等組成，循環(huán)時(shí)依靠鋰離子通過內(nèi)電路在正極與負(fù)極之間的嵌入和脫嵌以及電子在外電路的往返來實(shí)現(xiàn)充電與放電。根據(jù)正極材料、包裝以及用途都可對其分類，鋰離子電池在長期的充放電循環(huán)下，內(nèi)部會產(chǎn)生一系列的副反應(yīng)，包括析鋰、固體電解質(zhì)界面（SEI）膜生長等，降低電池的容量，當(dāng)電池容量降低至初始容量的80%時(shí)，即定義為電池一次壽命的終結(jié)。其特點(diǎn)是比能量高、壽命長、工作電壓高、使用溫度范圍廣、無記憶效應(yīng)、自放電小以及對環(huán)境友好，因此廣泛應(yīng)用于新能源汽車、電網(wǎng)儲能以及便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域中。
基本信息
中文名
鋰離子電池
英文名
Lithium-ion Battery
運(yùn)用領(lǐng)域
汽車、電網(wǎng)儲能、便攜式電子設(shè)備
功能
化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化
組成部分
正極、負(fù)極、隔膜、電解液（質(zhì)）
應(yīng)用學(xué)科
電化學(xué)
發(fā)展歷史
20世紀(jì)50年代美國國防部和美國國家航空航天局（National Aeronautics and Space Administration，NASA）以金屬氟化物為正極、鋰金屬為負(fù)極研究高能量密度的電池，但由于鋰枝晶等原因性能并不理想。
20世紀(jì)70年代，美國?？松梨诠荆‥xxon Mobile）的惠廷漢姆（Whittingham）領(lǐng)導(dǎo)科研團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)鋰離子可以再
1980年，美國得州大學(xué)奧斯汀分校機(jī)械工程系古迪納夫（Goodenough）團(tuán)隊(duì)從材料中優(yōu)選出
1982年，伊利諾伊理工大學(xué)的研究者阿加瓦爾（Agarwal）和塞爾曼（Selman）發(fā)現(xiàn)了鋰離子能夠嵌入石墨，且能夠改善之前鋰電池的安全性，貝爾實(shí)驗(yàn)室研制成功了首個(gè)可用的鋰離子石墨電池。
1990年日本索尼公司正式將以石墨材料為負(fù)極，含鋰化合物為正極的鋰電池商業(yè)化，并區(qū)分于金屬鋰負(fù)極的鋰電池，正式命名其為鋰離子電池。
1996年，古迪納夫團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（
21世紀(jì)以后，在科學(xué)家們的努力下，更高比容量的三元系正極材料陸續(xù)出現(xiàn)，含不同比例Ni、Co、Mn、Al的過渡金屬氧化物陸續(xù)出現(xiàn)，推動(dòng)了鋰離子電池的發(fā)展。
2019年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給了在鋰離子電池發(fā)展的歷史長河中做出突出貢獻(xiàn)的古迪納夫、惠廷漢姆以及日本研究者吉野（Yoshino）教授。
工作原理
鋰離子電池，作為一種電化學(xué)儲能裝置，其工作過程是電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的過程，其本質(zhì)是一種濃差電池，又被稱為“搖椅式電池”，當(dāng)電池充電時(shí)，外部施加的電壓使正極中的鋰離子脫嵌，經(jīng)過電解液穿過隔膜流向并嵌入負(fù)極，同時(shí)為了保持電中性，正極的電子也經(jīng)過外電路流向負(fù)極，隨著鋰離子不斷從正極材料中脫嵌，又嵌入負(fù)極，正極電位不斷升高，負(fù)極電位不斷降低，導(dǎo)致電池電壓（正極電位減去負(fù)極電位）不斷升高直至達(dá)到充電截止電壓。
當(dāng)電池施加外部負(fù)載進(jìn)行放電時(shí)，由于正、負(fù)極之間的電位差，鋰離子從負(fù)極脫嵌，經(jīng)過電解液通過隔膜又流向并嵌入正極，隨鋰離子的脫出負(fù)極電位逐漸增加，正極電位不斷降低，使電池電壓不斷降低，負(fù)極電子也經(jīng)過外電路流向正極，直至達(dá)到放電截止電壓，工作原理如下圖所示。
鋰離子電池充放電工作原理
正極反應(yīng)：
負(fù)極反應(yīng)：
總反應(yīng)：
理想情況下，鋰離子的嵌入和脫嵌不會對活性材料的結(jié)構(gòu)造成影響，因此，理想情況下該反應(yīng)是可逆的。組成結(jié)構(gòu)
正極
鋰離子電池的正極由正極活性材料、粘合劑、導(dǎo)電劑和集流體組成，正極活性材料是最重要的組成部分，其提供了電池循環(huán)時(shí)所需要的鋰離子，不僅要參與電池內(nèi)部發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，嵌入和脫嵌鋰離子，還要進(jìn)行電子的傳輸以保持其電中性。同時(shí)，由于負(fù)極的實(shí)際克容量要大于正極材料的實(shí)際克容量，電池設(shè)計(jì)時(shí)需要使兩極容量保持一致，正極材料必須占有更大比例，正極材料的性能和成本很大程度的影響著電池整體的性能和成本。
鋰離子電池組成結(jié)構(gòu)
正極活性材料：電池的輸出電壓和可用容量決定了電池所能夠儲存的能量，為了盡可能提高電池性能以及壽命，正極活性材料需要滿足以下要求：
- 有著較高的氧化還原電位，從而增大與負(fù)極之間的電位差，提高電池的輸出電壓。
- 能夠盡可能多的嵌入鋰離子，可循環(huán)鋰離子的量決定了電池的可用容量。
- 在鋰離子嵌入正極或者從正極脫嵌時(shí)，正極材料的結(jié)構(gòu)盡可能不發(fā)生改變，以提高電池的壽命和可靠性。
- 成本低，環(huán)境友好。
- 化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好，不與電解液發(fā)生反應(yīng)。
常用的正極材料包括：鈷酸鋰（
負(fù)極
鋰離子電池的負(fù)極由負(fù)極活性材料、粘合劑、導(dǎo)電劑和集流體組成，負(fù)極活性材料是最重要的組成部分，與正極活性材料相似，需要參與鋰離子的嵌入與脫嵌、電子的傳輸，但電池剛組成時(shí)，負(fù)極不含鋰離子，鋰離子都在負(fù)極。理想的負(fù)極活性材料需要滿足以下要求：
- 能夠嵌入鋰的容量大，從而提高電池的容量。
- 鋰在負(fù)極活性材料中擴(kuò)散性好，以承受大電流的充、放電。
- 導(dǎo)電性好，防止電極的極化。
- 在嵌鋰和脫鋰時(shí)，不會對活性材料結(jié)構(gòu)造成影響。
- 成本低、穩(wěn)定性好、易制取、環(huán)境友好。
自1990年索尼公司商業(yè)化生產(chǎn)以來，大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料就一直是石墨，石墨具有著完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，還有著成本較低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、無毒性、導(dǎo)電性好、機(jī)械性能好等等各個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)。在許多應(yīng)用場景都能取得較好的效果。
但隨著行業(yè)對電池性能要求的進(jìn)一步提高，石墨負(fù)極鋰離子電池在大功率設(shè)備中應(yīng)用時(shí)，存在功率低、安全性差等缺點(diǎn)。在科研以及高新產(chǎn)品領(lǐng)域，已經(jīng)出現(xiàn)了新一代鋰離子電池負(fù)極材料，以滿足對大功率應(yīng)用電池的需求。2005 年，索尼公司推出了技術(shù)安全且低成本的 Sn/Co/C 的非晶/納米晶體復(fù)合物負(fù)極材料，穩(wěn)定可逆容量可高達(dá)450mA·h/g，推動(dòng)了一系列新型負(fù)極材料（硅基材料、鈦基材料、金屬氧化物和硫化物）的快速發(fā)展。
隔膜
鋰離子電池內(nèi)部的隔膜通常有兩個(gè)作用：
- 通過絕緣的隔膜將電池的正極和負(fù)極隔開，防止內(nèi)短路的發(fā)生。
- 隔膜內(nèi)部的離子通道能夠讓電解液中的離子自由通過，保證電池在充放電循環(huán)時(shí)內(nèi)部形成正常的電流回路。
電解液（質(zhì)）
電解液 (質(zhì))的作用是在電池電化學(xué)反應(yīng)過程中在正、負(fù)極之間完成離子的傳輸。由于鋰離子電池負(fù)極電位與鋰接近，比較活潑，在水溶液體系中不穩(wěn)定，因此鋰離子電池電解液(質(zhì))使用非水、非質(zhì)子有機(jī)溶劑作為離子的載體，電解液需要有足夠的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及成膜特性，還應(yīng)滿足低成本、易制備、環(huán)境友好的特性。
外殼
外殼的主要作用是作為電池的容器，保護(hù)電池內(nèi)部材料，由于鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用時(shí)經(jīng)常會受到外部壓力的作用，需要通過外殼增加電池機(jī)械強(qiáng)度，避免電池內(nèi)部材料的變形（尤其是隔膜，剛度最低），影響電池的安全和壽命，通常選用優(yōu)質(zhì)鋁材作為電池外殼材料。
優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)
能量密度大：鋰離子電池的工作電壓高，且鋰密度低，因此鋰離子電池的質(zhì)量能量密度（200Wh/kg）和體積能量密度（350Wh/L）都很大，是鉛酸電池（50-70Wh/kg）的3倍。
循環(huán)壽命長：實(shí)際應(yīng)用中的鋰離子電池可以循環(huán)充放電1000次以上。
無記憶效應(yīng)：不會由于未放完電就充電導(dǎo)致電池容量下降。
工作溫度范圍寬：-20℃-60℃。
缺點(diǎn)
成本較高：是同容量的鉛酸電池價(jià)格的3-4倍。
低溫性能差：采用有機(jī)溶液作為電解液，使其低溫性能受限，低溫充電易在負(fù)極產(chǎn)生額外的過電位，引起析鋰的發(fā)生，影響電池壽命和安全。
過充電性能差：充電電壓超過一定值，電解質(zhì)、電極活性材料等由于熱穩(wěn)定差會發(fā)生分解，釋放大量熱，影響電池安全。
安全性較差：能量密度高導(dǎo)致其故障瞬間釋放大量能量，容易引起爆炸等劇烈的安全事故。
分類
按封裝形式分
鋰離子電池根據(jù)封裝形式分為圓柱、方形和軟包電池，電池封裝形式與制造方法、產(chǎn)品性能密切相關(guān)，下表對其進(jìn)行了對比：
不同封裝的鋰離子電池
封裝形式 | 制造工藝 | 優(yōu)點(diǎn) | 缺點(diǎn) |
圓柱 | 圓柱卷繞 | 小尺寸、成組靈活、工藝成熟、一致性好 | 散熱不好設(shè)計(jì)、重量大、比能量低 |
方形 | 方形卷繞 | 散熱好、可靠性好、含防爆閥更安全、高硬度 | 尺寸固定、成本高 |
軟包 | 方形層疊 | 尺寸靈活、比能量高、重量輕、內(nèi)阻小 | 機(jī)械強(qiáng)度差、封口工藝難、散熱設(shè)計(jì)不易、一致性差、成本高 |
按正極材料分
根據(jù)正極材料的不同分為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及三元系鋰離子電池，不同正極材料優(yōu)缺點(diǎn)對比：
優(yōu)點(diǎn) | 缺點(diǎn) | 應(yīng)用 | |
鈷酸鋰 | 放電電壓高 性能穩(wěn)定 易于合成 | 鈷資源稀少 價(jià)格較高 有毒污染環(huán)境 | 手機(jī)和筆記本等中小容量電子產(chǎn)品 |
錳酸鋰 | 成本較低 環(huán)境友好 | 循環(huán)壽命較低 | 電動(dòng)工具 醫(yī)療設(shè)備 |
磷酸鐵鋰 | 比能量較大（90-120Wh/kg） 價(jià)格低環(huán)境友好 安全性好 循環(huán)壽命長 | 電導(dǎo)率低 | 電動(dòng)汽車動(dòng)力電池等要求高負(fù)載和耐久性和應(yīng)用場景 |
三元系 | 工作電壓高 比能量大（150-220Wh/kg） | 安全性略低 Co元素成本較高且污染環(huán)境 | 電動(dòng)車動(dòng)力電池 工業(yè)領(lǐng)域 |
按用途分
動(dòng)力型鋰離子電池：主要應(yīng)用于對功率密度和能量密度都有一定要求的場景，需要長時(shí)間提供能量，且有時(shí)需要瞬時(shí)的較大電流，例如純電池汽車。
功率型鋰離子電池：不需要長時(shí)間的工作，但需要提供瞬時(shí)的巨大電流，典型的使用案例是主要依靠發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)、電機(jī)用來提速以及制動(dòng)回收的混合動(dòng)力汽車。
老化機(jī)理
鋰離子電池的老化是其循環(huán)老化和日歷老化（長時(shí)間擱置）綜合影響的結(jié)果，是一個(gè)非常復(fù)雜且長期的過程，內(nèi)部許多類型的物理、化學(xué)過程都會導(dǎo)致電池的老化，包括固體電解質(zhì)界面膜（SEI）形成、析鋰等等。
SEI生長
在電池第一次充電（化成）過程中，會在負(fù)極與隔膜的界面消耗10%的鋰形成初始的SEI膜，之后在電池的整個(gè)生命周期內(nèi)經(jīng)歷構(gòu)成、生長、分解和再生的循環(huán)過程，SEI膜是鋰離子與電解質(zhì)中多種組分發(fā)生的一系列反應(yīng)的產(chǎn)物，會造成可循環(huán)鋰的減少從而降低電池容量。
析鋰
當(dāng)電池處于低溫、高倍率、過充的工況，負(fù)極對鋰電位降低至0V以下時(shí)，一部分鋰離子仍然正常的嵌入石墨，另一部分鋰離子則會在石墨表面以鋰金屬的形態(tài)析出，即析鋰，不僅會引起可循環(huán)鋰的減少，析出的鋰還會以樹突狀生長，可能刺穿隔膜，引起嚴(yán)重的安全隱患——內(nèi)短路。
安全故障
鋰離子電池作為一個(gè)高比能量的儲能設(shè)備，由于制造過程中材料本身、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的缺陷，本身存在著一定的危險(xiǎn)。電池的工作環(huán)境也非常復(fù)雜，除了頻繁的碰撞，振動(dòng)和沖擊，電池系統(tǒng)在工作時(shí)還會釋放大量的熱，這都會造成一些安全隱患。鋰離子電池的安全性失效模式包括內(nèi)短路、外短路、過充/過放等等。
內(nèi)短路
電池的內(nèi)短路指的是當(dāng)電池的正負(fù)極材料在電池內(nèi)部形成電連接、由于電位差引發(fā)放電并且伴隨著大量的熱釋放的現(xiàn)象，電池內(nèi)短路時(shí)，電池中大量的能量會在很短的時(shí)間內(nèi)被釋放出來，使電池快速升溫，甚至引起電池的爆炸。
外短路
與內(nèi)短路不同，電池的外短路是指電池外部的正、負(fù)極極柱直接形成電連接，電池通過極小的電阻進(jìn)行放電，使電池內(nèi)儲存的化學(xué)能以熱能的形式散出，使電池快速升溫，但相比內(nèi)短路峰值溫度更低。外短路通常是由電池系統(tǒng)的碰撞變形、水浸和連接故障導(dǎo)致的。
過充/過放
過充（過放）指的是在電池充滿電（放空電）后仍然繼續(xù)給電池充電（放電），快充（放）、充（放）電后期大倍率充（放）電都可能導(dǎo)致過充（放），輕微的過充（放）僅會導(dǎo)致電池可用容量的略微下降，長時(shí)間的過充（過放）則會影響電池的安全。
安全事宜
鋰離子電池在正常使用過程中不會對人體和環(huán)境造成危害，但在報(bào)廢時(shí)如果不正常預(yù)處理（放電、拆解、粉碎、分選）就會對環(huán)境造成危害，進(jìn)而影響到周邊的生物和人體。
鋰離子電池活性材料中的鈷、電解液中的六氟磷酸鋰以及隔膜中的聚丙二乙烯等會對環(huán)境造成有機(jī)污染，在廢棄時(shí)需要先將其放至空電，拆解回收塑料以及鐵外殼，對電極材料進(jìn)行堿浸出、酸浸出，之后在進(jìn)行萃取，電池中的電解質(zhì)、電極液及一些轉(zhuǎn)化、水解產(chǎn)物（六氟磷酸鋰、氟化氫、甲醇、甲酸等）都需要送至有資質(zhì)的地方進(jìn)行統(tǒng)一解決，不能隨意丟棄，關(guān)鍵電極材料的回收不僅能夠降低對環(huán)境的污染，還能減少對鋰、鈷等資源的依賴，有著重要的社會意義和經(jīng)濟(jì)意義。
鋰離子電池通常在其容量下降至80%時(shí)即為一次壽命的結(jié)束，但若將其直接報(bào)廢，會造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，可以通過梯次利用來讓電池在多個(gè)應(yīng)用場景下得到長期的利用。電池出廠后，首先在電動(dòng)汽車上應(yīng)用，一次壽命結(jié)束后，可以將其應(yīng)用在對功率要求不高的電網(wǎng)儲能系統(tǒng)中，一方面延長電池使用壽命，另一方面降低電池的成本。
應(yīng)用領(lǐng)域
汽車領(lǐng)域
為了響應(yīng)國家的雙碳政策，解決能源短缺以及環(huán)境污染的問題，汽車行業(yè)需要實(shí)現(xiàn)從燃油車向電車的轉(zhuǎn)型，鋰離子電池以其高能量密度、高工作電壓、長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，無論是在電動(dòng)轎車上還是在電動(dòng)公交車上得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是磷酸鐵鋰電池和三元系電池。
電網(wǎng)儲能領(lǐng)域
為了進(jìn)一步降低對不可再生能源（煤、石油、天然氣）的依賴，可再生能源（風(fēng)能、太陽能等）的發(fā)電受到了廣泛的關(guān)注，但這些可再生能源發(fā)電存在著一定的波動(dòng)性和間歇性，不能直接將獲取的電能傳輸?shù)诫娋W(wǎng)上，會造成電網(wǎng)的波動(dòng)，因此需要通過儲能電池儲存一部分可再生能源轉(zhuǎn)換的電腦，在電網(wǎng)側(cè)負(fù)載較高時(shí)供給電能，實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)的調(diào)頻與調(diào)峰。
儲能電池對于能量密度沒有直接的要求，但不同的儲能場景（調(diào)頻、調(diào)峰）對電池的功率密度有要求，長壽命、高能量轉(zhuǎn)換效率的鋰離子電池可以擔(dān)此重任。
便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域
近年來，隨著互聯(lián)網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)等技術(shù)的興起，出現(xiàn)了越來越多的電子設(shè)備，便利了居民的生活，各種智能手機(jī)、MP3、MP4、攝影機(jī)、遙控器、兒童玩具等電子設(shè)備都出現(xiàn)了鋰離子電池的身影。
發(fā)展趨勢
中國作為全球鋰離子電池發(fā)展最活躍的地區(qū)，鋰離子電池市場規(guī)模逐年增長，新能源汽車是帶動(dòng)鋰離子電池快速增長的最大引擎，儲能市場對鋰離子電池的需求也有望提速，除滿足國內(nèi)需求外，也將批量出口到歐美、澳洲、東南亞等地。
全球各國都高度重視鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展，日本的松下企業(yè)以及韓國的LG新能源作為僅次于中國寧德時(shí)代的兩大鋰離子電池的巨頭制造商期望著占據(jù)更高的市場份額，歐洲委員會于2018年5月發(fā)布的《電池戰(zhàn)略行動(dòng)計(jì)劃》提出了一項(xiàng)電池技術(shù)未來十年的長期研究計(jì)劃——“BATTERY 2030+”。其愿景是發(fā)明未來的電池，為歐洲工業(yè)創(chuàng)造顛覆性技術(shù)和整個(gè)價(jià)值鏈的競爭優(yōu)勢。BATTERY 2030+將通過跨學(xué)科研究方法，利用人工智能、機(jī)器人技術(shù)、傳感器和智能系統(tǒng)等先進(jìn)技術(shù)，追求超高性能、可靠、安全、可持續(xù)和價(jià)格合理的電池。
根據(jù)工信部發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》，2030年動(dòng)力電池的能量密度目標(biāo)為500Wh/kg，目前能量密度最高的NCM三元電池能量密度僅為250-300Wh/kg，提高三元中鎳的含量有望進(jìn)一步提高能量密度，但卻同時(shí)會影響其安全性，如何在不影響其安全性的前提下提高能量密度是一個(gè)有待解決的重要問題。冬季低溫電池性能差一直是鋰離子電池的一個(gè)痛點(diǎn)，研發(fā)能夠適應(yīng)低溫環(huán)境的全氣候電池也是未來鋰離子電池的一個(gè)發(fā)展方向，同時(shí)還要盡可能提高其循環(huán)壽命、降低其成本，這些都是未來的研究熱點(diǎn)。
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這家伙太懶了，什么都沒寫！
作者
