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色散力
1930年發(fā)現(xiàn)的吸引力
色散力（Dispersion force），又稱倫敦力，是范德華瓦爾斯力中的一種，由于分子中電子和原子核的不停運動，即使非極性分子之間也會出現(xiàn)瞬時的誘導(dǎo)電偶極矩，產(chǎn)生色散作用，進而產(chǎn)生力。這種分子間瞬時電偶極矩之間的相互作用力稱為色散力。色散力作為一種常見的化學(xué)分子之間的作用力，具有加和性，適用于原子、分子以及凝聚物質(zhì)的粒子團中。
基本信息
中文名
色散力
英文名
Dispersion force
別名
倫敦力
發(fā)現(xiàn)者
菲列茲·倫敦
色散力存在于一切分子之間，影響著分子的結(jié)構(gòu)以及分子化學(xué)性質(zhì)，并被應(yīng)用于對化學(xué)反應(yīng)能量的計算、對吸附條件的適配，以及對水處理方面的原理解釋等方面。
發(fā)現(xiàn)歷史
壁虎能在光滑的玻璃窗上行走，是因為它腳趾上數(shù)以百萬計的疏水性剛毛與玻璃表面發(fā)生范德華相互作用，產(chǎn)生了粘附性。這種屬于范德華相互作用力的吸引力大小，與電子相關(guān)，通常被稱為色散力。
色散力首次被提出是在1930年，由德國物理學(xué)家菲列茲·倫敦（Fritz London，1900-1954）的一篇于1930年論文中提出，因此，色散力又被稱為倫敦力。色散力不分散任何東西，而是根據(jù)其量子力學(xué)處理與光學(xué)色散的數(shù)學(xué)處理的相似性而命名。
定義
在分子內(nèi)部，電子和原子核在時刻震動著，過程中它們會發(fā)生瞬時的相對位移，瞬間分子的正、負電中心不重合，產(chǎn)生瞬時的偶極矩，進而產(chǎn)生的力叫做色散力。色散力存在于一切分子之間。
原理
分子間的色散力
分子間作用力，或者更廣泛地說，分子內(nèi)部或分子之間的非共價相互作用，統(tǒng)稱為范德華瓦爾斯力，其中包含色散力。任何分子都有正、負電中心，非極性分子也有正負電中心。分子的極性和變形性是當(dāng)分子互相靠近時分子間產(chǎn)生吸引作用的根本原因。兩個非極性分子相遇時，分子中的電子和原子核都在不停運動，過程中它們會發(fā)生瞬時的相對位移，瞬間分子的正、負電中心不重合。雖然在一段時間內(nèi)大體上看分子的正、負電中心是重合的，表現(xiàn)為非極性分子,但每一瞬間卻總是出現(xiàn)正、負電中心不重合的狀態(tài)，形成了瞬時偶極。當(dāng)兩個非極性分子靠得較近，如相距非常近時，這兩個分子的電中心步調(diào)一致地處于異極相鄰的狀態(tài)。這樣就在兩個分子之間產(chǎn)生一種吸引作用力，叫做色散力。雖然每一瞬間的時間極短，但在下一瞬間仍然重復(fù)著這樣異極相鄰的狀態(tài)。對于極性分子，其本身就具有不重合的正、負電中心，當(dāng)非極性分子與它靠近到幾百皮米時,在極性分子的電場影響（誘導(dǎo)）下，非極性分子中原來重合著的正、負電中心被極化，產(chǎn)生色散力。而極性與非極性分子相遇時，每種分子都有變形性，自然會有色散力。色散力是電磁作用的主要結(jié)果，但卻不能用經(jīng)典力學(xué)描述，完全是量子力學(xué)效應(yīng) 。 因此對色散能的嚴格計算比其它兩種分子間能要更復(fù)雜。
原子間的色散力
對于原子A與原子B的相互作用，典型的論證大致如下：A的瞬時波動產(chǎn)生偶極矩，這個偶極矩在B中誘導(dǎo)了一個有利的偶極矩，這兩個瞬時偶極子之間的相互作用是吸引的。B的瞬時波動也會在A中誘導(dǎo)有利的偶極子，這些也有助于形成吸引人的相互作用勢。色散因此被描述為相互誘導(dǎo)偶極矩的相互作用。這個論點沒有錯，但它不是電子基態(tài)色散力的正確描述。事實上，這些力在基態(tài)下不隨時間變化或波動;色散力完全可以用與時間無關(guān)的量子力學(xué)來理解，量子力學(xué)具有不隨時間波動的定態(tài)，而上述描述它們的方式可能會使人認為色散力確實與時間有關(guān)。
特點
特征
色散力，就像勢能的特征一樣，可以用與時間無關(guān)的量子力學(xué)來描述，它們是與電子相關(guān)和量子力學(xué)疊加的表現(xiàn)。但并不意味著色散力的產(chǎn)生需要隨時間變化的電子密度分布。色散作用與分子的極化率有關(guān)，極化率愈大的分子之間色散作用愈強。由于每個分子中的電子和原子核皆處在不斷的運動中，因此，經(jīng)常會發(fā)生電子云和原子核之間的瞬時相對位移，結(jié)果產(chǎn)生了瞬時偶極。兩個瞬時偶極必然處于異極相鄰的狀態(tài)，而相互吸引，稱為色散力。
本質(zhì)
色散力可以采用超分子方法和對稱匹配微擾理論（SAPT）進行研究。通過對幾種非傳統(tǒng)氫鍵化合物和傳統(tǒng)鹵鍵化合物的研究，是誘導(dǎo)力和色散力對總的吸引相互作用能占主導(dǎo)地位。通過鹵素與呋喃分子的研究，在Π-氫鍵型的復(fù)合物的分子間相互作用中，色散力和靜電力對復(fù)合物的形成過程中起到了關(guān)鍵作用。由此推論，并通過與噻吩分子之間的研究，當(dāng)元素為氟和氧時，靜電力為主要的能量，當(dāng)元素為氮、氯、硫、磷時，色散力為主要能量，原因是與噻吩分子之間形成了Π-氫鍵型，并由一定的空間構(gòu)型。
測量方法
1930年，菲列茲·倫敦所提出的公式中表示了色散力的可加性，即三個分子的色散能可以從三個成對相互作用的和中計算出來。但是，這個結(jié)論并沒有被更復(fù)雜的范德華力相互作用所證實，它們通常不被認為是成對加性的，兩個分子之間的力受到周圍其他分子的影響，因此不能簡單地將所有成對相互作用相加來確定一個分子與其他分子的總相互作用能。雖然與非可加性的偏差可能很小，但對于大分子，必須考慮到這一點。
分子間相互作用中的色散力的測量可以采用比較傳統(tǒng)的兩種方法：（1）對稱匹配微擾理論（SAPT）和超分子方法在SAPT中，必須預(yù)先確定分子片段，并通過對分子復(fù)合物的擾動計算相互作用能。其優(yōu)點是能量來自于物理上有意義的成分，這也便于定性解釋。然而，SAPT只適用于碎片之間的相互作用很小，并且可以擾動地處理的樣品中，這就排除了對共價連接片段的應(yīng)用在超分子方法中，能量被簡單地計算為復(fù)合物能量與單體能量之間的差，但是只適用于非共價配合物。（2)能量分解分析（EDA）也可用于量化色散力對相互作用力的測量，將等距反應(yīng)格式應(yīng)用于參考狀態(tài)難以定義的系統(tǒng)也具有指導(dǎo)意義。
雙波函數(shù)（WFT）方法是測量色散力的簡單方法，但是，這種方法是以犧牲部分準確性為代價的。微擾理論對飽和體系和氫鍵體系能計算精確的能量，但是，這種方法在不飽和體系的應(yīng)用中失敗了。最近發(fā)展的一種常用的可視化色散力的工具是非共價相互作用（NCI）分析該方法與巴德的分子中的原子量子理論（QTAIM）密切相關(guān)，該理論已被特定于非共價相互作用的應(yīng)用。關(guān)于確定色散相互作用的相對權(quán)重的波函數(shù)的分析也可以用價鍵理論來完成，價鍵理論揭示了相互作用的分子全部或部分之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，符合菲列茲·倫敦最初公式中振蕩偶極子的計算，這種方法適用于小分子，要想計算大分子的色散力，需要將主要相互作用的C-H???H-C鍵與分子中電子重新耦合計算。
應(yīng)用
色散力的累計
色散力是范德華相互力作用中最弱的一部分。它們產(chǎn)生于相鄰原子上瞬時誘導(dǎo)偶極子之間的吸引力，是一種弱相互作用，導(dǎo)致它們在分子穩(wěn)定性和反應(yīng)性的重要作用被忽視。色散力在分子與環(huán)境的相互作用中是最常見的也是無處不在的作用力，不管是作為分子內(nèi)還是分子間作用力。實際上，在生物大分子或化學(xué)超分子中，由于色散力會隨著體積而累加，因此在這些物質(zhì)中色散力很強，在有的分子中甚至可以和氫鍵強度相當(dāng)。
色散力在離子液體研究中的應(yīng)用
在工業(yè)中離子液體的分析
離子液體在工業(yè)上是一種常見的溶劑，廣泛應(yīng)用于催化重組等工業(yè)反應(yīng)，探究離子液體中的非共價相互作用對于精細化控制化學(xué)反應(yīng)的進程是十分重要的。離子液體中，作用更多的是庫侖力，但是在非質(zhì)子離子液體中的局部氫鍵和定向氫鍵可以導(dǎo)致更多的流動性而不是更粘稠的液體，對于蒸發(fā)焓等熱力學(xué)性質(zhì)，可以觀察到它們幾乎隨咪唑陽離子烷基鏈長度的增加而線性增加。與正構(gòu)烷烴和正醇的比較表明，每個亞甲基的分子間相互作用強度的線性增加僅僅是色散力影響得到的結(jié)果。但是氫鍵相對色散力比較容易分析，于是在一組離子液體中，包括三烷基銨陽離子和甲基磺酸鹽和三氟酸鹽陰離子，檢測其中中陽離子和陰離子之間由氫鍵和色散力主導(dǎo)的相互作用的轉(zhuǎn)移，通過遠紅外光譜中檢測兩種離子的特征振動峰的分析，可以直接獲得體系中氫鍵和色散力的相對強度。經(jīng)過計算在銨陽離子的烷基鏈上，每增加一個亞甲基，色散力增加約為2.3 kJ mol。
鹵代咪唑離子液體的分析
鹵代咪唑離子液體是比較常用的離子液體，以一系列基于咪唑分子的復(fù)合物為研究對象，對三種不同類型的鹵鍵作用（離子對型鹵鍵、電荷輔助鹵鍵和中性鹵鍵）進行了計算，通過能量分解分析（EDA）表明，離子對型鹵鍵的吸引作用由靜電力主導(dǎo)，而色散力的貢獻則很小。與之不同，在中性鹵鍵中，靜電力與色散力的貢獻幾乎相當(dāng)。值得注意的是，誘導(dǎo)作用（對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移及軌道相互作用）在離子對型鹵鍵和電荷輔助的鹵鍵中也起到重要作用。根據(jù)計算結(jié)果，氯代咪唑陽離子與陰離子之間的作用力較弱，因此可以把氯代咪唑陽離子作為模板結(jié)構(gòu)來設(shè)計新型的室溫鹵代咪唑類離子液體。
咪唑離子液體在太赫茲屏蔽方面的應(yīng)用
咪唑及其異構(gòu)體吡唑在太赫茲波段具有的獨特光譜特征，使該類物質(zhì)具有一定的太赫茲屏蔽作用。為了進一步解釋太赫茲光譜屏蔽的產(chǎn)生的機理，通過密度泛函理論對咪唑和吡唑進行了分子結(jié)構(gòu)建模與優(yōu)化，采用勢能分布分析確定了不同特征吸收峰的振動特征，并采用相互作用區(qū)域指示函數(shù)圖形化分析、基于分子力場的能量分解分析和電子密度拓撲分析相結(jié)合的方法定性和定量地分析它們的分子間弱相互作用，獲得咪唑和吡唑的分子結(jié)構(gòu)和分子間弱相互作用等微觀結(jié)構(gòu)與太赫茲特征振動模式的關(guān)系，從振動特征差異和分子間弱相互作用差異的角度，解釋了太赫茲光譜的吸收特性和色散力特性，進而揭示了太赫茲特征吸收峰的產(chǎn)生機理。
色散力對烷烴計算的應(yīng)用
正烷烴分子間的作用包括各向同性的色散力和各向異性的色散力，光散射實驗，量熱和表面張力的測定都證實了正烷烴中存在著各向異性的色散力，它是由于相鄰分子平行取向而造成的這種相關(guān)分子的定向作用在長鏈烴中表現(xiàn)強烈， 在環(huán)烷烴， 高支鏈烷烴以及六個碳以下的低級烷烴中可以忽略不計。但是在各向同性與各向異性的色散力作用下，對于正烷烴的內(nèi)聚能和定向作用能的計算是重要的。直鏈烷烴分子是非極性分子，分子中碳原子越多，色散力越大，也越不容易脫離液相。因此直鏈烷烴的沸點隨著式量的增大而有規(guī)律的升高，色散力只有在近距離內(nèi)作用才明顯。它隨著距離的增大很快減小，有直鏈的分子由于支鏈的阻礙，不能緊密地靠在一起。因此，帶有支鏈的烷烴分子的色散力比直鏈烷烴小，沸點也相應(yīng)的低，且支鏈越多，相應(yīng)的作用力也越小，沸點也越小。
色散力對催化反應(yīng)的影響
色散力在催化反應(yīng)中是一個決定性的因素，對其他反應(yīng)性更強的碳氫化合物和一些取代體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性也是一個決定性的因素。溶液中分子平衡的相對穩(wěn)定性是由分子內(nèi)色散力、溶質(zhì)/溶劑相互作用和熵效應(yīng)的微妙平衡所決定的，它們部分地相互抵消。但值得注意的是，分子內(nèi)色散力效應(yīng)是比較明顯的，以至于它們總是使空間上更擁擠的異構(gòu)體更穩(wěn)定，使催化反應(yīng)更容易進行。
色散力可以被應(yīng)用于催化反應(yīng)原理的解釋中，采用密度泛函理論方法對銠（II）催化的重氮氧化吲哚與苯乙烯間的環(huán)丙烷化，反應(yīng)的機理和立體選擇性進行了細致的理論研究，考察了非催化反應(yīng)、Rh2(OAc)4催化的外消旋反應(yīng)以及手性Rh2(S-PTTL)4催化的不對稱反應(yīng)三類體系。結(jié)果表明非催化環(huán)丙烷化反應(yīng)為能壘很高且選擇性很差的單步協(xié)同反應(yīng)，而 Rh2(OAc)4 和Rh2(S-PTTL)4催化的環(huán)丙烷化反應(yīng)為分步過程，主要包括卡賓生成和環(huán)丙烷化兩步，且環(huán)丙烷化步為協(xié)同不同步的單步過程。結(jié)果表明N脫去為催化環(huán)的決速步而環(huán)丙烷化為立體選擇性決定步。計算表明，苯乙烯可沿兩種路徑進攻卡賓絡(luò)合物，且前者比后者更有利。這項研究建立了合理的立體化學(xué)模型并成功預(yù)測了反應(yīng)的立體選擇性。計算探明了 Rh2(S-PTTL)4催化劑優(yōu)秀的催化活性和立體控制能力的本質(zhì)，結(jié)果顯示非共價相互作用（NCI）在提高反應(yīng)活性和控制立體選擇性方面起到重要作用。同時，這種方法學(xué)研究也表明考慮色散作用對于催化反應(yīng)機理和立體選擇性十分重要。
色散力在絮凝中的應(yīng)用
絮凝技術(shù)在中藥水提液除雜純化中具有重要的應(yīng)用價值，但由于中藥液種類繁多、成分復(fù)雜，藥液中雜質(zhì)與絮凝劑的相互作用及絮凝機理尚不明確，導(dǎo)致雜質(zhì)絮凝效果和絮凝效率難以大幅提高。對中藥水的絮凝處理實驗進行分析，通過量子化模型進行模擬研究，從分子層面揭示雜質(zhì)絮凝發(fā)生的推動力、雜質(zhì)和絮凝劑相互作用的活性點位以及不同官能團對絮凝相互作用的貢獻，得出結(jié)論，通過熱力學(xué)參數(shù)和絮體復(fù)合物構(gòu)型分析，發(fā)現(xiàn)范德華力（含誘導(dǎo)力、色散力）和氫鍵作用是絮體形成的主要推動力，雜質(zhì)與絮凝劑之間的相互作用可解構(gòu)為靜電作用、交換互斥作用、誘導(dǎo)作用和色散作用,其中,靜電作用是最主要的相互作用,在總吸引能中占比依次為53.21%、49.58%、52.77%、54.48%和57.50%，誘導(dǎo)和色散作用也是不可忽略的重要組成部分。
色散力在水處理方面的應(yīng)用
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尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒寫！
作者
